中科院苏州纳米所赵志刚研究员课题组《ACS AMI》：MOF纳米片中活化的金属簇-配体单元实现SERS增强

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表面增强拉曼散射(SERS)的性能主要依赖于SERS基底，因此基底材料设计是SERS领域发展的关键。常见的SERS基底如金属和半导体材料，主要依赖局域表面等离子体共振（LSPR）的电磁增强效应和电荷转移（CT）共振的化学增强效应，实现材料表面探针分子Raman信号的放大。金属-有机框架材料（MOFs）由于其组成结构的高度可调控性，作为一类新型的SERS基底正受到广泛关注。我们前期工作（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 870−878）发现：通过精细调整中心金属与有机配体，使MOFs基底的能级结构与不同种类的待测分子（R6G、MO等）相匹配，从而产生有效的电荷迁移共振，可改变目标分子的极化程度，选择性地增强其SERS信号。获得的增强因子高达10⁶、检测限低至10^-8 M，其优异的SERS性能已接近部分商品贵金属基底。相关工作证实了MOFs基底化学结构调控对于半导体SERS具有重要意义，具备目标分子选择性检测优势。
中科院苏州纳米所赵志刚课题组最近发现，将MOFs剥离成超薄MOFs纳米片（MOFNs）可作为大幅提升MOFs材料SERS性能的有效策略。在材料尺度二维化后，MOFs特有的金属簇-配体单元可被有效活化，从而促进配体-簇的电荷转移（LCCT），显著影响MOFs基底的SERS增强效果。机制上分析，基于活化的金属簇-配体单元，MOFs材料内在的LCCT可与MOFs-探测分子的界面间CT耦合，构筑特有的“L”型-CT路径，其增强机制有别于传统的金属或半导体基底。基于这种高效的CT过程，MOFNs作为SERS基底可用于多种分子的高灵敏检测。相关工作以“Ultrathin Two-Dimensional Metal–Organic Framework Nanosheets with Activated Ligand-Cluster Units for Enhanced SERS”为题发表于《ACS Applied materials & Interfaces》期刊，中科大博士生孙红照、徐州工程学院巩文斌副教授为论文共同第一作者，通讯作者是中科院苏州纳米所丛杉项目研究员和赵志刚研究员。 
示意图 相对于三维块状结构，MOFNs中金属簇-配体单元充分暴露，并且可以被入射光子完全激活。 
图1 MOFNs材料表征。（a）MOFNs合成示意图；（b）XRD图谱；（c）TEM图；（d）AFM图；（e）UV-Vis光谱；（f）PL光谱。 
图2：MOFNs基底的SERS性能图。相对于三维MOFs，多种MOFNs（Co TCPP MOFNs, Cu TCPP MOFNs, Zn TCPP MOFNs）都表现出更优SERS性能。

图3：MOFNs基底的SERS性能图。相对于Co-TCPP MOFs， Co TCPP MOFNs检测多种探测分子，都表现出更优SERS性能。 
图4：MOFNs基底SERS增强的机制研究。(a) XPS O谱研究吸附位点；（b）MOFNs-探测分子的吸附模型；（c）UV-Vis光谱和（d）PL光谱表明MOFNs-探测分子存在CT；（e）EPR谱表明CT路径；（f）“L”-CT路径图；（g）CT贡献率。
这项研究从激活MOFs材料中固有的配体-簇单元的新视角，证明了MOFs基底SERS增强的起源，以及作为SERS基底材料的潜力，并为设计基于MOFs材料的高活性SERS基底提供了有效策略。

作者简介

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丛杉，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，项目研究员，中科院青促会会员（2018）、江西省杰青（2019）、入选江苏省 “333高层次人才培养工程”（2021）。致力于钨基半导体材料可控制备与光电化学应用的研究工作，通过材料的微观界面构建探索其光/电化学性能，近期研究兴趣涉及电致变色、半导体表面增强拉曼散射（SERS）领域。目前主持国家自然科学基金面上项目3项，并作为项目负责人完成国家自然科学基金青年基金项目、江苏省自然科学基金青年项目、苏州市重点产业技术创新计划项目等。发表论文40余篇，他引2400余次，其中以第一或通讯作者在Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（2篇），J. Am. Chem. Soc.，Small，Adv. Opt. Mater.等期刊上发表论文20余篇，单篇引用超300次。申请发明专利25项，其中已授权9项。相关研究成果被Chem. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等期刊论文以“开辟新的途径”、“一个杰出的例子”等形式进行评价。担任Frontiers in Nanotechnology期刊客座编辑，苏州市科技项目专家评委，并多次受邀在国内外会议上作学术报告。 赵志刚，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，研究员，多年来一直从事电致变色材料和器件的研究工作，迄今共发表 SCI 论文 90 余篇，近年来以通讯作者在 Nat. Commun.（4篇）, Mater. Sci. Eng. R-Rep，J. Am. Chem.Soc.（2篇）, Adv. Mater. （3篇）,Angew. Chem. Int. Ed., Nano. Lett. （4篇）, ACS. Nano.等重要期刊上发表系列研究论文 40 余篇，所发表的论文被国际同行引用 近5000 次，单篇最高被引用400余次。长期担任国际学术期刊Nat. Chem., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Nano. Lett., Adv. Mater., ACS Nano等杂志的特邀审稿人或仲裁审稿人，担任Annals of Material Science & Engineering、Modern Materials Science and Technology、《稀有金属与硬质合金》等杂志的编委，担任中国化工学会化工新材料委员会委员、光电材料专业委员会委员等。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c20353

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