重大龚云教授课题组Adv. Mater. Interfaces：MOF衍生的具有氧缺陷的MnV2O4/C微粒用于高性能锌离子电池

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第一作者：冷宛聪通讯作者：龚云教授论文DOI: 10.1002/admi.202101705近日，重庆大学龚云教授课题组在Advanced Materials Interfaces上发表了题为“MOF-Derived MnV₂O₄/C Microparticles with Graphene Coating Anchored on Graphite Sheets: Oxygen Defect Engaged High Performance Aqueous Zinc-Ion Battery”的研究论文(DOI: 10.1002/admi.202101705)，首次设计合成出富含氧缺陷的MOF衍生物MnV₂O₄/C材料用于水系锌离子电池。本工作选择两种MOF前驱体[Mn(phen)H₂O][V₂O₆] (phen=1, 10-菲咯啉) (MOF 1) 和 [Mn(bpy) V₂O₆]·1.16H₂O (bpy = 4, 4'-联吡啶) (MOF 2) 来研究 Mn-V MOF 前驱体的种类和烧结温度对所得 MnV₂O₄/C 复合材料的电化学行为的影响，其中MnV₂O₄颗粒固定在石墨片上，其表面有一层或几层石墨烯包覆层。具有高碳含量（35.3 at. %）的最佳样品MnV₂O₄(p)/C-700可在0.1 A g^-1下提供410 mAh g^-1的大比容量，在20 A g^-1下进行1000次放电/充电循环后，容量保持率高达94.3 %。原位生成的石墨烯可以保护MnV₂O₄不被浸出到电解液中，片状石墨模板可以防止MnV₂O₄微粒聚集。此外，一系列非原位表征和DFT计算揭示了MnV₂O₄(p)/C-700电极的放/充电机制。发现MnV₂O₄的氧缺陷可以提高电导率，有利于V→Mn/O的电子转移，从而促进Zn²⁺的结合。由于捕获的Zn²⁺无法脱出，导致部分相转变为 Zn₃(OH)₂V₂O₇(H₂O)₂。此外，发现缺氧陷可以捕获水合Zn²⁺的水壳层，从而脱水的Zn²⁺很容易插入MnV₂O₄中，Zn²⁺的迁移势垒较低（0.84 eV），导致MnV₂O₄在循环测试中具有结构可逆性和快速的Zn²⁺扩散动力学。

图1. (a) MOF 1、MOF 1/C和(c)MOF 2、MOF 2/C的XRD图以及(a) [Ni(phen)H₂O][V₂O₆]和(c)[Mn(bpy)V₂O₆]·1.16H₂O的模拟XRD图；(b)[Mn(phen)H₂O][V₂O₆] (1)的2D框架和(d) [Mn(bpy)V₂O₆]·1.16H₂O (2) 的3D结构（为清楚起见省略了H原子）。

图2. (a)所有煅烧样品的XRD图谱；(b)尖晶石MnV₂O₄的晶体结构；(c) MnV₂O₄(p)-700和 MnV₂O₄(p)/C-700的拉曼光谱。

图3. (a) MnV₂O₄(p)-700, (b, c) MnV₂O₄(p)/C-700, (d) MnV₂O₄(b)-700和(e, f) MnV₂O₄(b)/C-700的SEM图；(g) MnV₂O₄(p)/C-700和(h) MnV₂O₄(b)/C-700的EDS和元素分布图。

图 4. MnV₂O₄(p)/C-700的(a, b, g)TEM、(c-e, h) HRTEM 和(f) SAED图像。

图 5. MnV₂O₄(p)/C-700的XPS谱：(a)总谱，(b) O 1s，(c) Mn 2p，(d) V 2p，(e) N 1s和(f) C 1s。

图6. MnV₂O₄(p)/C-700、MnV₂O₄(p)-700和MnV₂O₄(b)/C-700的电化学性能：(a)倍率性能；(b) 20 A g^-1下的循环性能。

图 7. MnV₂O₄(p)/C-700的电化学性能：(a)在 0.1 A g^-1下的初始四个充/放电 (GCD)曲线；(b)不同电流密度下的GCD曲线；(c)不同扫描速率下的CV曲线；(d)CV曲线中四个峰值的log (i, current) vs log (v, scan rate)图；(e)1 mV s^-1时的电容贡献；(f)不同扫描速率下电容和扩散控制过程的贡献率；(g) Zn²⁺的GITT曲线和扩散系数；(h) MnV₂O₄(p)/C-700和 MnV₂O₄(b)/C-700的Nyquist图。

图 8. (a-c) MnV₂O₄(p)/C-700电极在不同状态下的非原位XRD图以及在0.1 A g^-1下的放/充电曲线。(d) Zn 2p、(e)O 1s、(f)V 2p和(g)Mn 2p在原始MnV₂O₄ (p)/C-700和不同放电/充电状态下的非原位精细XPS谱。

图 9. MnV₂O₃和MnV₂O₄表面的(a) TDOS和(b)Mn 3d，(c)O 2p以及(d)V 3d PDOS图。

图 10. 具有氧缺陷的MnV₂O₃的差分电荷密度图。

图 11. (a)沿c轴吸附在A-F位点上的Zn²⁺和(b)每个位点处Zn²⁺离子迁移的相应能量。

作者简介

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龚云：本文通讯作者，重庆大学教授，博士生导师。作为项目负责人，主持国家自然科学基金面上项目3项，主持省部级自然科学研究项目3项，主持省部级重点教改项目1项。近年来在年Nano energy, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, Applied Materials & Interfaces, Nanoscale, Chemical Communications, Inorganic Chemistry等期刊上以通讯或第一作者发表SCI论文70余篇。

冷宛聪：本文第一作者，重庆大学化学化工学院硕士研究生。
主要研究领域： 无机化学和电化学：主要从事金属-有机框架(MOFs)、无机纳米材料、多金属氧酸盐(POMs)等的合成及其在超级电容器、锌离子电池、钠离子电池、电催化等方面的应用研究工作。
实验室自有仪器：电化学工作站（3台）、电池测试仪（15台）、理论计算服务器、旋转圆盘电极、紫外-可见光谱仪、光催化装置、粉末衍射仪、带自净化系统和加热功能的手套箱。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admi.202101705

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