国立成功大学陈志勇教授/南台科技大学王振乾教授团队：聚苯胺/黏土纳米复合材料在环氧树脂涂料的防金属腐蚀性能

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聚苯胺(PANI)做为环氧树脂涂料的金属防蚀填料已被广泛研究探讨，而提升其防腐蚀性能有两大关键技术，其一是增加其于环氧树脂中的氧气阻隔性；二是增加其与碳钢表面接触形成钝化层，以获得緻密的保护层的机会。要提升PANI的阻隔性可以从PANI的型态着手。黏土具有的片状结构利于增加阻隔性，且容易插层置换的特性使得其与PANI的结合可以形成一极具潜力的防蚀填料。

图1 黏土及聚苯胺/黏土複合材SEM图:(a)未改质黏土(30,000倍)、(b) 10-1-PANI/clay (50,000倍)、(c)5-1-PANI/clay (50,000)、(d) 3-1-PANI/clay (50,000倍)

近日，国立成功大学化学工程系陈志勇教授/南台科技大学化学工程与材料工程系王振乾教授组成的研究团队于《Journal of Applied Polymer Science》期刊上发表了一篇题为「Anticorrosion Performance of Polyaniline/Clay Nanocomposites in Epoxy Coatings」的文章(DOI: 10.1002/app.52323)。该篇文章介绍了以插层置换-原位聚合製备出之厚度可调控之聚苯胺/黏土複合材于环氧树脂涂料的防腐性能。该论文利用插层置换将黏土中的钠离子置换为苯胺盐并进一步原位聚合形成聚苯胺/黏土複合材。值得一提的是，聚苯胺/黏土複合材的PANI成长厚度可以轻易地透过置换时的PANI与黏土比例调控，如图一所示。并以此聚苯胺/黏土複合材作为环氧树脂填料探讨其阻隔性能以及防腐性能。

图2 聚苯胺/黏土複合材的表徵(a)热重曲线分析; (b)红外光谱图谱；(c) X射线衍射图谱。


图3 添加黏土及聚苯胺黏土複合材之环氧树脂切片TEM图:(a)黏土(4,000倍)、(b) pristine clay (100,000倍)、(c) 10-1-PANI/clay (40,000倍)、(d) 10-1-PANI/clay (200,000倍)、(e) 5-1-PANI/clay (40,000倍)、(f) 5-1-PANI/clay (200,000倍)、(g) 3-1-PANI/clay (40,000倍)及(h) 3-1-PANI/clay (200,000倍) 

聚苯胺/黏土複合材的表徵如图2所示，透过热重曲线进行PANI于聚苯胺/黏土複合材包覆量的定量分析，计算得10-1-PANI/clay、5-1-PANI/clay及3-1-PANI/clay的PANI含量为36.5wt.%、29.9wt.%和19.7wt.%。而红外光谱的测试更证明了聚苯胺/黏土複合材的成功合成。X射线衍射图谱则表明随着聚苯胺/黏土複合材中PANI比例的增加，黏土的层间距也随着增加，而进一步对添加聚苯胺/黏土複合材的环氧树脂进行分析，可以看到没有明显的特徵峰，显示添加未成长PANI之黏土以及添加聚苯胺/黏土複合材的环氧树脂达到了剥层与分散的结果。图3为添加聚苯胺/黏土複合材的环氧树脂切片的TEM照片，清楚的显示了黏土表面均匀地包覆了PANI层。另一方面，TEM照片亦显示未成长PANI之黏土以及添加聚苯胺/黏土複合材良好的分散在环氧树脂中，此一结果也与XRD图谱的结果相对应。更值得注意的是，在TEM照片中未成长PANI之黏土及聚苯胺/黏土複合材在环氧树脂涂层内形成的曲折的路径，可以大大地增加气体通过环氧树脂的路径。

图4 (a)添加未成长PANI之黏土以及添加聚苯胺/黏土複合材的环氧树脂之氧气阻隔性； (b) OTR下降量与聚苯胺/黏土複合材之PANI含量比

透过阻气性测试探讨聚苯胺/黏土複合材于环氧树脂涂料中提升的阻隔性，如图4 (a)所示。未添加的环氧树脂涂层之OTR为14.02 cm3·m−2·d−1，而添加有未经处理的黏土之环氧树脂，其OTR为9.46 cm3·m−2·d−1，而添加有10-1-PANI/clay、5-1-PANI/clay以及3-1-PANI/clay的环氧树脂的OTR分别为2.17、4.19及6.07 cm3·m−2·d−1。经此结果可以计算出10-1-PANI/clay、5-1-PANI/clay以及3-1-PANI/clay造成的OTR下降量分别为11.85、9.83及7.95 cm3·m−2·d−1。又当环氧树脂添加低浓度黏土且分散良好时，可以假设其氧气阻隔能力与黏土重量百分比呈现性关係，则因包覆于10-1-PANI/clay、5-1-PANI/clay以及3-1-PANI/clay上的PANI造成之OTR下降量可计算分别为9.55、7.23及4.88 cm3·m−2·d−1。以OTR下降量与聚苯胺/黏土複合材之PANI含量作图，可以发现OTR下降量与聚苯胺/黏土複合材之PANI含量亦呈现性关係(图4 (b))。由此可知聚苯胺/黏土複合材可以显着得提升环氧树脂涂料的氧气阻隔性，更进一步提升涂层的防腐蚀效力。

图5 碳钢涂装未添加之环氧树脂(●)及添加1wt.%未经处理的黏土(■)、1 wt.% PANI(▲)、1wt.% 10-1-PANI/clay (◀)、1 wt.% 5-1-PANI/clay (◆) 和1 wt.% 3-1-PANI/clay (▼)经30天3.5wt.% NaCl浸泡的奈奎斯特图。(a) 0 d、(b)15 d、(c)15 d (放大未添加之环氧树脂)、(d)30 d、(e)30 d (放大未添加之环氧树脂)及(f)30 d (放大添加1wt.%未经处理的黏土)。

图5显示了碳钢涂装未添加之环氧树脂及添加1wt.%未经处理的黏土、1 wt.% PANI、1wt.% 10-1-PANI/clay、1 wt.% 5-1-PANI/clay和1 wt.% 3-1-PANI/clay的交流阻抗测试。经30天3.5wt.% NaCl浸泡，添加1wt.% 10-1-PANI/clay之环氧树脂保有最高的涂层电阻(7.66 × 1011 Ω)，其分别高出添加1wt.% PANI (5.76 × 1010 Ω)、添加1wt.%未经处理的黏土(5.01 × 109 Ω) 和未添加之环氧树脂(2.47 × 106 Ω)1、2及5个量级。值得一提的是，10-1-PANI/clay的PANI含量仅有36.5wt.%。由此可知，在黏土上成长适量的PANI可以大大提升聚苯胺的防腐性能，因此本研究成功地证明聚苯胺/黏土複合材作为防腐填料具有很高的潜力。

论文链接Yuan-Teng Kang, Cheng-Chien Wang*, Chuh-Yung Chen. Anticorrosion Performance of Polyaniline/Clay Nanocomposites in Epoxy Coatings. J. Appl. Polym. Sci. 2022.
http://doi.org/10.1002/app.52323

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