华中大郭新教授团队《Small》：自愈合固体电解质实现无枝晶固态锂金属电池的高压（4.7V）稳定循环

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极高的理论比容量（3860 mAh/g）和极低的氧化还原电势（-3.04 V）使得锂金属成为未来二次电池体系中最具发展潜力的负极材料。当其搭配高镍三元正极使用时，能够轻易实现电池的高能量密度（>450 Wh/kg）。但是，不可控的枝晶生长所带来的库伦效率低、循环寿命短、短路等问题严重限制了其实际应用。采用具有更高力学强度的聚合物固体电解质被认为是一种有效的抑制锂枝晶的方法。然而，由锂枝晶引起短路等问题在聚合物固体电解质中却时有发生。原因在于锂负极和电解质界面处的杂质颗粒导致了锂的不均匀沉积，进而导致了界面处孔洞和裂纹的产生，进一步加剧了锂枝晶的生长。同时，聚合物电解质因其较弱的抗氧化性，搭配高电压的高镍三元正极使用时，存在大量的副反应（析氧、Li/Ni混排、过渡金属溶解、CEI层剧烈生长等）。开发新型的聚合物基固体电解质，诱导负极侧锂离子均匀的沉积和减少正极侧严重的副反应是实现具有高能量密度的锂金属电池的有效方式之一。
基于此，华中科技大学郭新教授团队通过乙二醇甲醚丙烯酸酯（EGMEA）和2-（3-（6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-甲基）（脲基）甲基丙烯酸乙酯（UPyMA）共聚得到了具有自愈合能力的聚合物基固体电解质。该电解质的自愈合特性能够修复循环过程中在锂金属负极-电解质界面产生孔洞和缺陷，可有效抑制锂枝晶的生长；同时，该固体电解质的强抗氧化性以及在高镍三元正极界面诱导生成的稳定CEI层保证了电池在高达4.7 V的充电截止电压下的长期稳定循环。 
图1 固体电解质的自愈合机理以及自愈合固体电解质的电化学性质
图1a展示了自愈合固体电解质的物理结构模型以及自愈合效果的光学数码照片。固体电解质的自愈合特性是通过聚合物链段中UPyMA结构单元中的酯基（-C=O）和氨基（-NH₂）之间的分子间氢键的断裂和重组实现的。同时，由于氢键的存在，固体电解质具有的优异的机械弹性，在充放电过程中电极材料发生体积变化时，确保固体电解质与电极之间保持良好的自适应接触，同时还抑制了固体电解质内部开裂情况的出现。自愈合固体电解质SEM图像显示其为具有丰富纳米孔隙的分层多孔结构(图1b)。这种特殊结构将溶剂锁在内部，使其具有高的离子电导率和稳定的电极/固体电解质界面。该固体电解质的室温离子电导率可达2.2 ms/cm，迁移数为0.75，具有优异的电化学稳定性，氧化电位大于5.9 V（图1 c, d, e）。 
图2 金属锂在自愈合固体电解质中的稳定性以及保护机理示意图 利用锂铜电池和锂对称电池研究了在不同固体电解质体系中的电镀-剥离行为。图2a可以看出在电解液和普通聚合物电解质体系中，随着测试时间的延长，锂铜电池均存在着严重的电压滞后和库伦效率低等现象，表明了严重的锂枝晶的生长。而在自愈合固体电解质体系中，锂离子的电镀-剥离行为保持稳定，并且Li-Cu电池的库伦效率高达97.1%，表明了均匀的锂离子沉积和无锂枝晶的产生。图b,f所示的锂对称电池的循环测试数据也表示自愈合固体电解质对锂离子的均匀的电镀-剥离具有良性作用。在自愈合固体电解质的作用下，锂对称电池在0.5 mAh/cm²的电流密度下可稳定循环超过650 h，同时极限电流密度大于3 mA/cm²。图2c,d,e表示的是循环后的锂片的表面形貌。在电解液中，锂片的表面粉化，并且能观察到明显的针状锂枝晶。而在自愈合固体电解质中，锂片的表面能观察到尺寸为微米级别的大块且致密的锂颗粒，表明自愈合在促进锂离子均匀沉积和抑制锂枝晶生长等方面的优势。 
图3 金属锂在不同电解质中的沉积行为以及动力学蒙特卡洛模拟
利用光学显微镜原位观察和蒙特卡洛模拟的方法对锂离子的沉积行为进行了研究。如图3a所示，随着沉积时间的延长，在锂金属的表面沉积致密且均匀的金属锂，没有明显的锂枝晶形成。蒙特卡洛模拟的在三种电解质体系中的锂枝晶生长行为也表明自愈合固体电解质更易诱导均匀的锂离子沉积，抑制锂枝晶的生长。 
图4 NCM811|自愈合固体电解质|Li电池在4.7 V下的电化学性能以及循环后的正极形貌
自愈合固体电解质具有优异的抗氧化性和锂枝晶抑制能力，能够应用于超高压的高镍三元锂金属电池（4.7 V）,并表现了优异的循环性能和倍率性能。在0.1 C和2.5 C的倍率下，放电比容量分别为228.8 mAh/g和122.3 mAh/g。并且电池以0.5 C的倍率循环500次后容量保持率为80.4%，库伦效率接近100%。GITT和dQ/dV的测试数据均表明自愈合固体电解质在高电压下具有良好的稳定性，电极的可逆性优异。循环后的高镍三元正极的表面保持完整，无开裂现象，同时界面处有薄且均匀的CEI层（-4 nm）。 本工作通过分子设计并结合原位固化技术制备了一种自愈合型的聚合物基固体电解质。该固体电解质利用自愈合聚合物的特性，能够和锂金属形成自适应的接触同时减少循环过程中界面处孔洞和微裂纹的产生，有利于诱导锂离子均匀的沉积和抑制锂枝晶的生长。同时，该自愈合固体电解质具有强抗氧化性，能在正极侧诱导生成稳定的CEI层，实现高电压、高能量密度、高安全的高镍三元正极-锂金属电池的长期稳定循环。
本文的第一作者为李卓博士和博士生付佳龙。
论文信息
Zhuo Li, Jialong Fu, Sheng Zheng, Dinggen Li, and Xin Guo*. Self-Healing Polymer Electrolyte for Dendrite-Free Li Metal Batteries with Ultra-High-Voltage Ni-Rich Layered Cathodes. 
原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202200891

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