Science封面：3D打印 - 基于全息曝光、正交叠加和层析原理的玻璃纳米复合材料的体积增材制造技术（VAM)

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由于透光性、耐热性和耐化学性以及低热膨胀系数等优点，玻璃制品已经广泛应用于建筑、光纤通讯、消费产品、光学系统以及艺术等领域。而随着对玻璃制品专业化程度（几何形状、尺寸以及光学和机械性能）的提高，增材制造手段(AM，如熔丝制造、选择激光熔化、二氧化硅溶胶-凝胶墨水的直接墨水书写、立体光刻、多光子直接激光写入二氧化硅纳米复合材料等)已经成为提升改变玻璃制品性能的新手段。但是目前所有这些方法都是使用串行材料沉积或转换，限制了几何自由度。分层引起的缺陷也会影响打印物体的光学和机械性能。

基于此，美国加州大学伯克利分校Joseph T. Toombs和Hayden K. Taylor提出了一种基于全息曝光、正交叠加和层析原理的玻璃纳米复合材料的体积增材制造技术(VAM)，通过耦合光学工程和光聚合物合成方法，将大量前体材料中同时聚合整个三维对象中，从而避免了逐层构建对象的需要。

轴向计算光刻技术(CAL)

计算机轴向光刻(CAL)的断层摄影技术通过时间复用曝光的迭代优化光投影的方位角叠加来聚合3D结构，在处理玻璃纳米复合材料中，其具有以下优点：i)打印过程中，前体材料与制造物体之间不会发生相对运动，对高粘度和触变性的纳米复合材料前体友好；ii)无层特性可实现光滑的表面和复杂的几何形状。iii)不需要牺牲固体支撑结构。这些属性对于包括微光学组件和微流体的应用来说是理想的。其中，将激光光源耦合到具有小模场尺寸和低数值孔径的光纤中，并缩小由数字微镜设备定义的光图案即构建了micro-CAL装置，结合梯度下降数字掩模优化技术，micro-CAL系统能够在聚合物和熔融石英玻璃中快速（~30 - 90 s）打印3D微结构(尺寸为20 μm和50 μm)。

图1 使用micro-CAL打印透明熔融石英玻璃

打印过程的关键处理及技术

使用具有高透明度的光固化微立体光刻v2.0纳米复合材料打印熔融石英印刷品，复合材料由液体单体光固化粘合剂基质（通过自由基聚合进行聚合，并将纳米颗粒支撑在印刷结构中）和35 vol%的固体无定形球形SiO₂纳米颗粒(d = 40 nm)组成，其具有i）23 °C时的零剪切粘度为10 Pa·s，ii)中等剪切速率（1 -100 s^-1）下表现出触变剪切稀化以及iii)高剪切速率下表现出剪切增稠的特性(>100 s^–1)。打印后，通过在乙醇或丙二醇甲醚乙酸酯中冲洗约10 min以去除多余的未固化纳米复合材料。加热至60 °C可将粘度降低一个数量级，有助于开发更小结构。其中分两个步对生坯部件进行热处理，即脱脂（烧掉了聚合物粘合剂基体，产生了多孔SiO₂）和烧结(SiO₂纳米颗粒融合在一起，形成致密的透明玻璃部分)。烧结过程中会发生26%的各向同性线性收缩，因此，在制造前需要在计算机辅助设计中对零件进行缩放以考虑尺寸变化。

CAL的断层扫描照明过程中除了目标几何形状之外的材料也会接收到可观的光剂量，造成打印精确度差，因此为了实现选择性材料转化，前体需要具有低于一定阈值曝光剂量，低于该阈值是光诱导聚合作用可忽略不计。不同于先前的氧抑制方案，研究通过添加TEMPO增加了诱导期的持续时间，TEMPO提供的转化率和曝光剂量之间的急剧非线性关系显着增加了前体的光刻对比度，改善了micro-CAL工艺的特征调制，有利于制造更小结构的铲平，且投加TEMPO的纳米复合材料更容易去除未固化材料。此外，TEMPO投加对聚合动力学和最大转化度的影响可以忽略不计。

图2 纳米复合材料和烧结二氧化硅材料表征。

CAL的应用潜力

增材制造合成微结构细胞材料已在光子学、能源、生物工程、海水淡化、高温环境等多个领域得到应用。

力学超材料领域：其在在制造力学超材料领域中也崭露出强大潜力。与传统增材制造相比，CAL以体积方式构建物体，这意味着其可以在任何方向上创建复杂的、低相对密度的晶格和桁架结构，且无需支撑材料。此外，体积处理也已经证明是对于微观结构的方向至关重要的特定应用，因为它消除了使用其他增材制造技术在某些打印方向上可能存在的分层缺陷，相比于传统增材制造，micro-CAL产生明显更小、更钝的缺陷和更光滑的整体表面，且弯曲力学测试表明CAL打印组件的断裂强度分布更紧密，这主要是因为体积增材制造技术限制了微裂纹和压痕的产生。

图 3. CAL印刷的玻璃结构。

微反应器制造领域：熔融石英玻璃微流控装置与聚合物装置相比具有许多优势：i)对温度和强酸和有机溶剂的高耐受性；ii)在扩展的紫外、可见光和红外范围内的高光透射率。然而，诸如平面光刻工艺之类的传统制造技术需要有毒的氟蚀刻剂且很大程度上限于二维。而通过micro-CAL，则实现了可灌注分支3D微流体的快速自由成型制造，具有低表面粗糙度、高透明度、通道直径（150 μm）和壁厚（85 μm）等优势。

消费电子和生物医学成像领域：消费电子和生物医学成像领域对更紧凑、更轻便和高质量相机的需求推动了先进毫米级光学系统的发展。增材制造已经能够生产为特定应用设计的自由形式折射微透镜（如中心凹成像），但是需要抛光或涂层等后处理以抑制由层伪影引起的散射等问题。由于CAL中3D光剂量具有径向和轴向方向的梯度，起到平滑光学表面的效果，因此，CAL技术则可以完全避免后处理问题。研究成功打印出了空气间隔双合非球面透镜、球面菲涅耳透镜，其粗糙度已经媲美与商业光学产品，但遗憾的是图形误差需要进一步改善。

图 4. CAL印刷的应用。

结语

研究开发了一种micro-CAL系统，并成功应用于制造内径为150 μm的三维微流体，表面粗糙度为6nm的自由形式微光学元件，以及最小特征尺寸为50 μm的复杂高强度桁架和晶格结构。作为一种高速、无层的数字光制造工艺，micro-CAL可以加工具有高固含量和高几何自由度的纳米复合材料，实现了新的器件结构和应用。

原文链接

Joseph T. Toombs, Hayden K. Taylor et al., Volumetricadditive manufacturing of silica glass with microscale computed axiallithography. Science 376, 308–312 (2022)

DOI: 10.1126/science.abm6459

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm6459

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