兰州交大张春教授课题组 CEJ: MnCo双金属光催化剂的可控制备及原子比对其光催化活性的影响

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近日，兰州交通大学张春教授课题组在双金属光催化领域取得新进展，探索了不同比例的Mn和Co对光催化性能的影响，丰富了制备无机非半导体光催化体系，相关成果以标题为“Controllable preparation of hierarchical MnCo bimetallic photocatalyst and the effect of atomic ratio on its photocatalytic activity”发表在Chemical Engineering Journal，此研究得到国家自然科学基金、甘肃省重点研发计划的支持。 
图1（A）MnCo₂和（B）CoMn₂双金属的制备过程示意图.
 
图2 MnCo₂和CoMn₂双金属的 (A₁–F₁) TEM、(A₂–F₂) HRTEM、（A₂–F₂ 的插图）SAED、(A₃–F₃) HAADF-STEM和 (A₄–F₄) HAADF-STEM-EDS元素映射.
  
图3 MnCo₂双金属、CoMn₂双金属、单金属Mn和Co的（A）X射线衍射；MnCo₂双金属和CoMn₂双金属的（B）红外光谱，（C）比表面积，（D）孔径分布和（E）磁化曲线；MnCo₂-190和CoMn₂-190双金属的（F）热重曲线. 近年来，双金属因其独特的原子间协同活性而成为催化的重要分支。本实验研究了不同制备温度和原子比对MnCo双金属光催化剂活性的影响及其催化机理。具体而言，通过简单的“水热/还原”方法，在180 ~ 200 ℃下制备了一系列分级MnCo双金属非半导体，Mn:Co比分别为2:1、1:1和1:2。如图1-3所示，通过TEM，SAED，HAADF-STEM-EDS元素映射，X射线衍射，红外光谱和比表面积等分析证实了双金属非半导体材料的成功合成。与同样由Mn和Co组成的半导体CoMn₂O₄和MnCo₂O₄相比，双金属材料在光催化活性方面表现出显著的优势。  
图4 Mn、Co、MnCo₂和CoMn₂双金属的（A）紫外可见漫反射和（B）光致发光光谱；MnCo₂和CoMn₂双金属的（C）波德相图,（D）阻抗（可见光），（E）瞬态光电流和（F）时间分辨光致发光光谱.  
图5 催化剂的HER活性:（A）LSV曲线和（A*）相应的Tafel图；催化剂的OER活性：（B）LSV曲线和（B*）相应的Tafel图. 通过使用标准三电极系统在1.0 M KOH溶液中研究双金属的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性来解释CoMn₂-180、CoMn₂-190、CoMn₂-200、MnCo₂-180、MnCo₂-190和MnCo₂-200双金属的电子耦合。同时，样品的线性扫描伏安（LSV）分析可用于解释双金属光催化剂的电荷分离效率。图5A和B分别显示了双金属样品的HER和OER活性。与CoMn₂（CoMn₂-180、CoMn₂-190和CoMn₂-200）双金属相比，MnCo₂（MnCo₂-180、MnCo₂-190和MnCo₂-200）双金属光催化剂表现出优异的HER和OER性能。以上结果进一步证明了MnCo₂双金属可以加速光生e^-/h⁺对的分离。较低的过电位可归因于光生电子的快速转移和有效加速光催化抗生素降解动力学，从而提高了MnCo₂双金属的非半导体光催化性能。通过拟合塔菲尔（Tafel）图的线性部分确定的Tafel斜率用于测量降解反应动力学。图5A*和B*分别说明了它们相应的Tafel斜率。其中，MnCo₂-190双金属在电流密度为10 mA·cm⁻²时的过电位分别为167（HER）和306（OER）mV，而Tafel斜率分别为119（HER）和192（OER）mV·dec⁻¹。如此低的过电位和Tafel斜率意味着该双金属具有优良的电子转移率，能够使光生电子从材料内部快速转移到外部，促进光化学反应。此外，MnCo₂双金属的这种Tafel斜率意味着MnCo₂双金属的HER机理遵循Volmer-Heyrovsky机制的双电子转移过程。  
图6 MnCo-190、MnCo₂-190和CoMn₂-190双金属的（A）表面光电压、（B）入射光子-电流的转换效率和（C）扫描开尔文探头. 分别以MnCo₂-190和CoMn₂-190双金属为代表检测表面光电压谱（SPS）、入射光子-电流的转换效率（IPCE）和扫描开尔文探针（SKP），并与MnCo-190双金属进行比较，如图6A所示。MnCo₂-190双金属的SPS峰信号远高于MnCo-190和CoMn₂-190双金属，表明MnCo₂-190双金属具有更快的光电荷分离效率，这可能是由于Co原子在促进双金属中的电流转移方面起着关键作用。因此浓度越高，电子向材料表面转移越快。另外，CoMn-190双金属比MnCo₂-190和CoMn₂-190双金属具有更宽的吸收波范围，这是Co和Mn原子的协同作用导致的。Mn原子通过调整其自身的电子结构来提供电子，特别是通过与相邻的钴原子合作来激活催化剂。因此，充足的Mn活性位点有利于提高电荷转移的动力学速率。  
图7（A）MnCo₂-190（111），（B）MnCo₂-190（002），（C）CoMn₂-190（111）和（D）CoMn₂-190（002）晶面沿Z轴计算的平均电位分布；插图是相应晶体结构的侧视图. 结合XRD测试结果，对MnCo₂-190和CoMn₂-190双金属的所有暴露晶面进行密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算，比较两种双金属的原子排列和电子结构（图7）。分析结果表明，两种双金属的（111）晶面功函数最低，其次是（002）晶面。功函数的高低代表了电子在材料中转移并从表面逸出参与光催化反应所需的最小能量。MnCo₂-190双金属的（111）和（002）晶面的功函数分别为0.179和0.227 eV，低于CoMn₂-190双金属对应晶面的功函数（分别为0.316和0.371 eV），说明MnCo₂-190双金属的电子为更容易从晶体内部转移到表面，从理论上验证了MnCo₂-190双金属具有更优异的光催化活性。由DFT模拟的晶体结构（图7A–D插图）表明Co原子在MnCo₂-190的（111）和（002）晶面中比在CoMn₂-190中更容易暴露。Co原子优异的电子导电性有利于材料中产生的光载流子的传输，从而导致双金属中的电子离域和更出色的光催化性能。此外，Mn和Co物种之间存在强烈的金属-金属相互作用，导致MnCo₂-190双金属中的孔结构显著，有利于气体分子的扩散和传输，可以为光催化降解反应提供更多的活性位点。  
图8 在可见光照射下，NOR初始浓度对（A，A*）MnCo₂-190、（B，B*）MnCo-190和（C，C*）CoMn₂-190双金属降解NOR效率的影响及相应的动力学曲线.  
图9 可见光照射下，MnCo₂和CoMn₂双金属光催化机理示意图.
基于上述结果，提出了MnCo双金属中可能发生的光生电子分离、转移和光致化学过程的可能机理图，如图9所示。在可见光辐射下，双金属吸收光子的能量后，e^-的动能将显着增加，并逃逸至材料表面。这些光生e^-是随后引发一系列化学反应的光载体之一。在双金属的协同传导下，催化剂接收到的光子激发被传输到催化剂的活性位点，导致接触的有机物发生强烈的氧化分解。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722024019 

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