华南师大兰亚乾教授课题组 Angew：氧化还原活性晶态电催化剂用于混合电解甲醇氧化和CO2还原

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近日，华南师范大学化学学院兰亚乾教授课题组在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了题为“Redox-Active Crystalline Coordination Catalyst for Hybrid Electrocatalytic Methanol Oxidation and CO₂ Reduction”的论文。该论文从结构与性能间的关系的角度出发，针对目前混合CO₂电还原催化剂在结构和性能上存在的不足，设计并构建了一个晶态模型催化剂体系去探究如何设计合成高性能的混合电解CO₂还原反应电催化剂。

图1 晶态配位化合物催化剂（Ni₈-TET、Ni-TPP和PCN-601）的结构

该体系包括晶态配位化合物Ni-TPP（具有还原活性位点）、Ni₈-TET（具有氧化活性位点）和PCN-601（具有氧化还原活性位点）（图1）。实验结果显示，兼具氧化和还原活性位点的晶态配位化合物PCN-601具有优异的阳极甲醇氧化（MOR）和阴极CO₂还原（CO₂RR）性能（图2），能以较高的法拉第效率（FE_HCOOH = 93.5%，FE_CO = 94.5%）在混合电解反应的阳极和阴极上完成催化反应。并且，在光的辅助下，其FE_HCOOH在较宽的池压范围内（1.8 V到2.5 V）都能达到90%以上，FE_CO接近100%。

图2 PCN-601的电化学性能

图3 甲醇氧化和CO₂还原反应的原位红外

作者用¹³CH₃OH和¹³CO₂为底物分别进行了同位素标记实验来探索甲酸和CO的碳源，并用气相色谱和质谱对产物进行了分析（图2e和2f）。此外，作者通过原位红外证明了甲醇氧化产甲酸过程中关键中间产物HCOOH*和CO₂还原产CO过程中关键中间物COOH*和CO/CO*的存在（图3）。

理论计算（DFT）结果证明，得益于氧化和还原活性位点的组合，在电催化反应过程中，由于电场的作用，PCN-601上的富电子Ni₈团簇的电子会向缺电子卟啉中心的Ni离子转移，导致氧化活性位点的氧化能力增强（价态变高）且还原活性位点的还原能力增强（价态变低），从而使其整体性能都显著提高。（图4）。

图4 理论计算（DFT）图

该论文的第一作者为华南师范大学化学学院博士生孙胜男，通讯作者为兰亚乾教授和刘江教授。

作者简介

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兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士9名，硕士26名。课题组网站：http://www.yqlangroup.com.

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207282

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