北大齐利民教授课题组《ACS AMI》：一步引入氧空位和助催化剂提升光阳极性能

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作为人工光合成的重要途经之一，光电化学分解水是一种应用前景广阔的将太阳能转化为氢能的技术。钒酸铋（BiVO₄）的能带结构有利于对可见光的吸收和水的氧化，且具有载流子寿命长及成本低等优势，因而成为一类倍受关注的光阳极材料。但未经修饰的BiVO₄通常存在光生载流子复合严重、表面水氧化动力学过程较慢、光腐蚀等问题。氧空位的引入通常能从多个方面对光阳极的性能进行提升，如拓宽吸光范围、调整能带结构、增大载流子迁移率、增加载流子浓度、提高表面析氧活性等。另一方面，以FeOOH为代表的铁基催化剂可以作为BiVO₄光阳极的析氧助催化剂来有效改善其光电化学性质。近期的研究表明，氧空位和铁基助催化剂的结合，能够显著提升BiVO₄光阳极的性能，但它们往往需要两个步骤来分别引入，所实现的光电解水性能也有待进一步提高。

最近，北京大学齐利民课题组发展了一种新颖的一步光电化学还原沉积法，将氧空位和FeOOH助催化剂同时引入到BiVO₄体系中，实现了其光电化学分解水性能的显著提升。如图1所示，将沉积于FTO表面的BiVO₄作为光阴极，在含有Fe³⁺离子的硼酸钾电解液中进行光电化学还原，该过程中BiVO₄内部的部分V⁵⁺被还原为V⁴⁺，同时生成氧空位，得到富含氧空位的re-BiVO₄；与此同时，BiVO₄表面产生的OH^-离子与溶液中的Fe³⁺离子结合，使得FeOOH沉积在BiVO₄表面，直接得到re-BiVO₄/FeOOH，从而实现了氧空位和FeOOH助催化剂的同时引入。

图1. 通过一步光电还原沉积将氧空位和FeOOH助催化剂同时引入BiVO₄体系。

对于含有氧空位但未沉积FeOOH的re-BiVO₄光阳极，在1.23 V_RHE处的光电流密度可从原始BiVO₄光阳极的2.88 mA/cm²提升至4.32 mA/cm²；而对于通过光电沉积引入了FeOOH的re-BiVO₄/FeOOH光阳极，1.23 V_RHE处的光电流密度进一步提升至5.35 mA/cm²（图2a）。偏压光电流转化效率（ABPE）测试结果显示，BiVO₄、re-BiVO₄和re-BiVO₄/FeOOH的最大ABPE值分别为0.49%、0.76%和1.72%（图2b），进一步表明氧空位和FeOOH助催化剂均有利于光电化学水氧化性能的提高。光电转化效率（ICPE）测试结果表明，BiVO₄、re-BiVO₄和re-BiVO₄/FeOOH在400 nm处的IPCE值分别为21%、32%和56%，并且在400˗650 nm的较宽波长范围内其IPCE值均依次提高（图2c）。值得一提的是，FeOOH助催化剂层的存在也在一定程度上抑制了BiVO₄的光腐蚀，使其获得了较高的光电化学稳定性（图2d）。结合阻抗谱分析结果，提出了三种光阳极性能差异的起因如下：对于原始BiVO₄光阳极，其体相和表面均具有较大的阻抗，导致存在严重的电荷复合情况；对于存在氧空位的re-BiVO₄光阳极，氧空位的引入减少了光生载流子在体相的复合；而对于同时存在氧空位和FeOOH助催化剂的re-BiVO₄/FeOOH光阳极，可以通过水氧化活性的提高而显著促进表面处的电荷分离（图2e）。

图2. BiVO₄、re-BiVO₄和re-BiVO₄/FeOOH的光电流密度(a)，ABPE (b)和IPCE (c)曲线；(d) re-BiVO₄/FeOOH在1.23 V_RHE下的稳定性测试曲线；(e) 三种光阳极水氧化过程中的光生载流子行为示意图。

在之前的工作中，他们曾报道硅酸钴（Co-Sil）是一种可以显著提升BiVO₄光阳极性能的高效析氧助催化剂（Appl. Catal. B-Environ. 2020, 277, 119189）。因此，他们进一步在re-BiVO₄/FeOOH光阳极负载了Co-Sil助催化剂，获得了光电化学分解水性能非常优异的re-BiVO₄/FeOOH/Co-Sil光阳极，它在1.23 V_RHE处的光电流密度达到6.10 mA/cm²，同时其最大ABPE值可达2.25%（图3）。这里位于re-BiVO₄和Co-Sil之间的FeOOH起到了空穴传输层的作用，而具有优异催化水氧化性质的Co-Sil可以迅速地从FeOOH层提取空穴，从而进一步提升表面的空穴利用率，获得更高的光电转化效率。

图3. re-BiVO₄/FeOOH/Co-Sil的光电流密度(a)和ABPE (b)曲线。

该研究工作近期以“Boosting Performance of BiVO₄ Photoanodes by Simultaneous Introduction of Oxygen Vacancies and Cocatalyst via Photoelectrodeposition”为题发表（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, DOI: 10.1021/acsami.2c10741）。论文第一作者为北京大学博士毕业生孙琦，通讯作者为齐利民教授。该工作得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划等项目的支持。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.2c10741 

齐利民教授课题组

https://www.chem.pku.edu.cn/qilm/

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