哥伦比亚大学陈经广教授 JACS：以过渡金属配位酞菁为媒介探索不同单金属位点在电化学CO2还原的作用

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高效的二氧化碳储存和利用技术可以有效缓解全球二氧化碳过度排放而引起的全球气候变化和海洋酸化问题。电化学二氧化碳还原反应 (CO₂RR)可以将CO₂电化学还原为化学品或燃料，在变废为宝的同时，可减少CO₂排放和减轻工业对化石燃料的依赖。近年来，过渡金属单原子催化剂(SAC)因其高活性和高性价比的特点受到了人们的广泛研究。但用于稳定单原子的碳载体中含有不同的缺陷基团（N、S和O等）可导致复杂的电子和几何效应，因此过渡金属单原子中心的局部环境和其催化机制还没有被研究清楚，比如相同的过渡金属单原子催化剂(Co-SAC)被报道出截然不同的催化活性。

美国哥伦比亚大学陈经广课题组在《Journal of the American Chemical Society》期刊上发表了题为“Transition Metal-coordinated Phthalocyanines as Platform Molecules for Understanding Isolated Metal Sites in Electrochemical Reduction of CO₂ ”。为合理比较不同的单金属原子对于CO₂RR的催化性能，该课题组通过使用一系列的过渡金属配位酞菁（TM-PCs，TM=Fe、Co、Ni、Cu和Zn），系统地研究了不同孤立的过渡金属环境对CO₂RR R的内在影响。所有的TM-PCs都存在一致的金属氮（TM-N₄）配位环境。实验结果表明不同的过渡单金属催化位点可以显著的影响CO2RR催化产物的分布。在-0.7V相对于可逆氢电极（RHE）时，CO的选择性依次为Co-PC>Ni-PC（~72%）>Fe-PC>Cu-PC>Zn-PC，其中Co-PC的CO电流密度比Zn-PC的高三个数量级，这与最近关于单原子的报道不同。原位X射线表征证实了反应环境中TM-PC稳定的单金属配位环境，可合理比较不同单金属位点的催化作用。密度函数理论（DFT）计算提供了一个描述符（*HOCO和*CO之间的自由能差）来理解和预测不同TM-PCs的CO2RR性能。在这项工作中，理论DFT计算和实验数据在整个电位范围内呈线性关系。该工作增强了对不同的孤立过渡金属催化作用的理解，并提供一个通用的描述符来有效地筛选它们的催化性能。

Figure1. TM-PC在CO₂RR的催化示意图

Figure2．TM-PCs在-0.7V下的电化学CO₂RR性能。（A）不同产物的法拉达效率，（B）不同产物的电流密度，（C）不同催化剂的CO/H₂比率。

Figure3. 不同TM-PCs的原位XAFS分析在0.2V至-0.8V的电位区间内。

Figure 4． 实验结果和DFT计算之间的相关性。(A) V=0 V时CO2RR的自由能图。 (B) 不同TM-PC上反应中间体的自由能之间的线性比例。(C) 不同TM-PC的*HOCO和*CO的自由能。(D) 在-0.7V时，*HOCO和*CO吸附的自由能差与J(CO)的关系图。

原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06953

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