华南理工大学岳凤霞课题组 CEJ：氢键对木质素增强增韧纳米纤维素薄膜的影响

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在碳中和的背景下，为了降低合成塑料薄膜对环境污染的影响，开发可再生和可降解的生物质薄膜材料引起了越来越多研究者的关注。受天然木材中纤维素和木质素增强原理的启发，天然、可生物降解的木质素/纳米纤维素复合薄膜展示了良好的开发前景。据推测，在木质素/纳米纤维素复合薄膜的制备过程中，木质素中酚羟基与纤维素之间的氢键作用对其性能起着重要的作用。由于木质素结构的复杂性，在此类复合材料中氢键的形成与作用难以证实，木质素中酚羟基结构与含量对其性能的影响及作用机制尚不清楚。

针对上述问题，华南理工大学岳凤霞课题组提出了利用不同酚羟基（Ph-OH）含量的木质素纳米颗粒（LNPs）作为增强剂制备纳米纤维素（CNFs）复合薄膜的策略，揭示了纤维素分子与木质素间的氢键作用及其对复合膜性能的影响。研究发现，该复合薄膜具有高强度、疏水性、优异的抗紫外线性能和可降解性等优势，对传统的塑料具有良好的替代潜力。
作者在酸催化条件下制备了两种酚羟基含量不同的酚化木质素（P₁-KL和P₂-KL），并基于结构表征提出了KL和酚化KL的分子结构模型（图1）。为了揭示木质素与纤维素间的相互作用以及氢键对复合薄膜性能增强的效果，作者首先对木质素/纳米纤维素复合膜的形貌、结构和性能等进行了系统研究。结果发现，木质素通过酚化改性和反溶剂沉淀可以成功制备得到较低分子量、较高Ph-OH含量、形态均匀的LNPs（图2）。酚化后的LNPs在CNF纤维网络中可以进行均匀分散，限制了成膜过程中纤维素纤维的缠结、粘连，使纤维素纤维紧密交织。与不含木质素的CNF和含较低Ph-OH含量的LNP-CNF复合膜相比，加入高Ph-OH含量（8.23 mmol/g）酚化LNPs的CNF复合膜表现出较强的氢键效应，使得其具有更高的抗拉强度（~190 MPa）和韧性（~15 MJ/m³）（图3、4）。值得注意的是，该复合膜中机械性能的增强效果与木质素中Ph-OH基团的含量呈现出明显的正相关性。
图1.（a）思茅松硫酸盐木质素（KL）和酚化木质素（P₁-KL和P₂-KL）的2D HSQC NMR谱图；（b）KL和P₂-KL的结构模型 图2.木质素纳米颗粒的表征
 图3.木质素/纳米纤维素复合薄膜的表征
 图4. 木质素/纳米纤维素复合薄膜机械性能的表征
为进一步揭示纤维素与木质素之间的氢键作用对木质素-纳米纤维素复合薄膜的影响，作者构建了几种典型的纤维素分子间、木质素-纤维素和酚化木质素-纤维素间的分子结合模型，并对其结合自由能和氢键键能进行了分析（图5）。理论计算的结果显示，木质素模型物中的Ph-OH与纤维二糖分子间的氢键键能略高于纤维二糖分子间的氢键键能，且酚化木质素与纤维二糖的分子结合模型的结合自由能最大（cellobiose-6: -20.84 kcal/mol，6是酚化木质素中最丰富的结构），说明酚化木质素与纤维素可以通过氢键形成强的交联网络结构。实验和理论计算结果共同表明：木质素上的Ph-OH与CNF上的-OH之间的氢键作用是木质素/纳米纤维素复合膜的机械强度提高的重要原因。基于以上研究，提出了木质素/纳米纤维素复合膜中氢键的强化机理（图6）。从结构上看，酚化木质素是一种分子量相对较低的多酚化合物，通过反溶剂沉淀产生的木质素纳米颗粒表面富含羟基，分散性好，易于在纤维素纤维之间粘附。类似于魔术贴的机制，CNFs与P-LNPs在柔性氢键的驱动下，纤维素纳米纤维可以通过界面上不连续的木质素桥形成粘结。当界面受到拉伸应力时，P-LNPs有可能从其中一个纳米纤维中分离出来，从而使木质素链具有更长的自由长度，释放一些结合强度，并允许纤维之间发生剪切变形。在应力释放后，P-LNPs可以通过氢键重新接近并附着在CNFs上，以保持强度和韧性。研究结果为纤维素与木质素复合膜制备中氢键形成及作用提供了重要证据，揭示了氢键效应对提高复合材料膜的机械强度的影响。同样，在聚乙烯醇（PVA）中加入酚化LNPs作为强化剂，也发现了类似的机械性能增强趋势。 图5. 纤维素分子间和木质素-纤维素间的分子结合模型：(a) cellobiose-cellobiose, (b-e) cellobiose-A (β-aryl ether), (f, g) cellobiose-SR (Secoisolariciresinol), (h-j) cellobiose-6(Triphenylethane)
 图6. 木质素/纳米纤维素复合膜中氢键的强化机理
上述研究成果以“Simultaneous strengthening and toughening lignin/cellulose nanofibril composite films: Effects from flexible hydrogen bond”为题，发表于Chemical Engineering Journal。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室岳凤霞副教授为论文通讯作者，硕士研究生欧金芬为论文第一作者。本研究得到国家自然科学基金的资助（21908072）。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139770

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