开发高性能、可回收利用的多孔纤维素基摩擦电材料是能量收集领域的热点之一，提高比表面积是纤维素基摩擦电材料提升输出性能的一个重要策略。然而，纤维素基多孔材料内部结构调控与摩擦电性能之间的详细关系尚未有系统研究。并且，传统的制备过程中水冻干会导致体积膨胀挤压作用破坏原有结构，溶剂置换需要消耗大量溶剂。因此，寻求快速高效、节省溶剂、简单易行的高比表面积纤维素气凝胶膜基摩擦电材料制备方法，是生物质基高性能摩擦电材料领域中一项重要挑战。
近期，武汉理工大学熊传溪-杨全岭教授团队利用TEMPO氧化法制备的纤维素纳米纤维(TOCN)水/叔丁醇混合分散液，直接冷冻干燥制备出具有超大比表面积的气凝胶和气凝胶膜基摩擦电正极材料。该方法无需传统的凝胶化及有机溶剂置换过程，主要通过控制冷冻速率和混合溶剂中叔丁醇含量调节所制备的气凝胶膜结构参数，能大幅减少有机溶剂消耗并提升制备效率（图1，图2）。不同于凝胶冷冻过程，分散液中的TOCN具有更好的可运动性，更易受到水结冰时膨胀挤压及张力诱导聚集等不利影响而减少多孔材料的比表面积（图3）。通过在水分散液中加入叔丁醇可以减少这种不利因素，最佳工艺被确定为40%叔丁醇浓度和液冷冷冻工艺（图4）。SEM图像中可以清楚的观察到随着叔丁醇含量增加，制备的多孔材料由水膨胀挤压的蜂窝海绵状结构到超多介孔的气凝胶结构的转变。同时，冷冻速率的提升与表面张力的下降均有益于纤维素纳米纤维在凝固过程中减少聚集以获得更高比表面积和孔隙率。该工艺制备的纤维素纳米纤维气凝胶和气凝胶膜的比表面积分别达245.3 m2/g和134.1 m2/g。将此纯纤维素气凝胶膜与该课题组先前报道的取向PVDF材料组成3×3 cm2 摩擦电纳米发电机(TENG)器件，能够输出开路电压104 V, 短路电流8.3 μA和瞬间功率密度156 mW/m2，性能超过了大部分已报道的纯纤维素基摩擦电器件，且表现出优异的稳定性，可有效用于人体运动能量收集等领域（图5）。同时，这些使用后的纳米纤维素气凝胶膜能够直接在水中通过搅拌均质处理再次成为纳米分散状态，可进一步加工成气凝胶膜反复使用。并且，其制备的纳米发电机输出性能未出现明显下降，显示出优异的可再加工性（图6）。本工作报道的这种快速高效、节能低耗、可循环利用的高性能纤维素气凝胶膜基摩擦电材料将在摩擦电材料与器件领域具有广泛的应用前景。该工作以“Ultra-porous cellulose nanofibril aerogel films as excellent triboelectric positive materials via direct freeze-drying of dispersion”发表于Nano Energy, 2022, 103, 107832中，文章第一作者为武汉理工大学博士生宋毅恒和硕士生包江锴，通讯作者为杨全岭教授和石竹群副教授。
图1 摩擦电纳米发电机工作原理示意图(a); TOCN-40%分散液在四种不同冷却环境下的冷冻过程示意图(b); 四种方法制备的TOCN气凝胶的表面SEM形貌(c)和BET测试结果(d-e);基于这四种TOCN气凝胶薄膜的TENG器件的输出开路电压(f)。
图2 四种不同冷却环境下TOCN-40%分散液的实物和热成像分析图。其中中间的彩色区域为热成像区域，其颜色对应于温度跨度坐标。为了便于比较，所有图中的温度跨度坐标均调整为固定值(-20-30 °C)，选定区域内图像的颜色是实物图像和热图像的叠加。
图3 TBA含量为0% ~ 50%时，TOCN分散液的照片(a)、透光率(b)、紫外-可见吸收光谱(c)、表面张力(d)、存储模量(e)、损耗模量(f)和剪切粘度(g)。
图4 不同TBA/水含量TOCN气凝胶的制备路线及SEM图像(a); TOCN气凝胶(b)和1 MPa压缩后TOCN气凝胶薄膜(c)的BET分析; TOCN气凝胶膜的FTIR谱图(d)、XRD谱图(e); 由不同TOCN气凝胶膜组装的TOCN-PVDF TENG器件的开路电压(f)和短路电流(g)。
图5摩擦电活性层面积(a)和外力大小(b)对器件开路电压的影响；TENG的输出电压和功率密度随外部电阻从1到100 MΩ范围变化图(c)，输出电信号的整流、采集、驱动电路示意图及点亮LED的照片(d)；不同频率下器件对5 μF电容(e)和在3 Hz下器件对不同容量电容(f)的充电曲线；在10 N下以3 Hz工作60分钟TENG器件的输出电压(g)；该TENG装置用于收集人的行走(h)、奔跑(i)、弯曲手臂(j)和手指(k)运动能量的输出电压。
图6 TOCN气凝胶膜再处理和再利用工艺示意图(a);基于初始TOCN气凝胶膜(b, e)、一次回收TOCN气凝胶膜(c, f)和两次回收TOCN气凝胶(d, g)的TENG器件的BET分析和输出电压。该工作是团队近期关于天然高分子（纤维素、甲壳素等）基柔性电子功能材料与器件相关研究的最新进展之一。近年来，该团队围绕此领域展开研究并取得系列进展，开发出了一系列高性能天然高分子基介电储能薄膜电容器材料(Energy Storage Mater., 2020, 26, 105, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.12.034; J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 1403, https://doi.org/10.1039/c7ta08188j; Chem. Eng. J., 2020, 383, 123147, https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.123147; ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 7151, https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b01219)、压电/摩擦电材料与器件(Nano Energy, 2021, 80, 105541, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105541; J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 1910, https://doi.org/10.1039/d0ta08642h)、电子皮肤传感材料(J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 6311, https://doi.org/10.1039/d0ta00158a)等。原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107832
相关进展
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