π共轭导电硫醇MOF因具有独特的电性质而受到广泛关注：其共价、不可逆的金属-硫醇键，极大促进轨道重叠，使得层内电荷离域。然而，由于大π共轭硫醇配体与金属反应过快，导致获取高结晶性的金属硫醇配位网络极其困难。广东工业大学何军教授研究团队长期专注含硫导电MOF框架材料的研究，并积累了大量工作经验（Coordination Chemistry Review, 2022, 450, 214235）。为攻克金属-硫醇配位网络难结晶的问题，何军教授等人创新性提出系列策略，其中采用掩蔽式硫醇被证明为行之有效的方法之一（Chemical Communications, 2021, 57, 187）。一方面，掩蔽式硫醇比裸露式硫醇更稳定；另一方面，掩蔽式硫醇在组装过程中原位脱保护，分解产生的硫醇与金属中心缓慢配位，易于形成高结晶性的配位网络（Advanced Functional Materials 2022, 2112072）。基于大量的前期工作（Nature Communications, 2022, 13, 6116; ACS Applied Materials & Interfaces,
2022, 14, 1070; Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10, 23195; ACS
Applied Materials & Interfaces,, 2022, 14, 31942; Chinese Chemical
Letters, 2022, 33, 3227; Materials Research Letters, 2022, 10, 496），何军、廖伟名等人报道了一种高导电性、高比表面、高结晶性的金属-硫醇配位网络。由于硫醇配体前驱体上预设有游离的N配位点(来自HATN)，作者巧妙通过二次金属装载(SMI)和剪切剥离的后合成策略制备二维MOF纳米片，并有效激发其高效光催化性能。该工作以题为“Symbiotically Reinforced Bimetallic Photocatalysis in
Conjugated Metal−Organic Framework Nanosheets”在《Advanced Functional Material》上发表。此研究工作还得到了余林教授等人的大力支持。图1：HTHATN-Ni的合成策略及其表征将六硫代六氮杂三亚萘(HTHATN)与Ni离子在溶剂N,N-二乙基甲酰胺和微量结晶调节剂乙二胺作用下，反应制得二维共轭MOF (HTHATN-Ni)。通过模型构建和XRD精修确定配位层的堆叠方式(AA’ stacking)，孔径约为2.5 nm。HR-TEM中也可以看到呈六方蜂窝形状，层间距为0.33 nm（图1）。对层状材料进行剪切剥离得到纳米片，然后使用氯铂酸进行第二金属引入。通过XPS和同步辐射结果证实， PtII与配体中HATN内核的2个N原子配位，得到HTHATN-Ni-Pt-NS。如图2所示，mapping中Pt，Ni，N，Cl元素均匀分布在材料中，二次配位后检测到纳米片的厚度约5 nm（图2）。图2：HTHATN-Ni-Pt-NS的基本表征图3：HTHATN-Ni-Pt-NS的导电性测试和紫外漫反射光催化析氢实验中，HTHATN-Ni-NS表现出一定的的催化活性，但析氢速率较低（3.5 mmol g-1h-1）。在相同条件下，HTHATN-Ni-Pt-NS的析氢速率为47.2 mmol g-1 h-1，是Pt修饰前的13.5倍。结果表明，通过SMI策略引入少量的PtII（0.46%）能够极大地促进析氢速率。为了排除零价Pt的贡献，将HTHATN-Ni-NS和等当量的Pt纳米颗粒物理混合，制备Pt@HTHATN-Ni-NS，但是其活性仅为4.8 mmol g-1 h-1，远远低于HTHATN-Ni-Pt-NS（图4）。图4：HTHATN-Ni-Pt-NS光催化性能及电子转移机理通过密度泛函理论计算得到PtII位点的ΔGH*值比NiII位点更接近于零，表明PtII在H*快速生成和H+与e−反应两方面都优于NiII。因此，PtII位点比NiII位点更有利于析氢。重要的是，HTHATN-Ni-Pt-NS中NiII位点的ΔGH*比HTHATN-Ni-NS的接近于零，表明HTHATN-Ni-Pt-NS中NiII位点的氢解吸比HTHATN-Ni-NS更容易。也就是说， PtII的引入不仅实现了PtII中心的高效催化位点，而且激活了NiII中心的催化析氢性能，这反映出PtII和NiII二金属中心存在“共生增强”的协同效应（图5）。图5：HTHATN-Ni-Pt-NS析氢机理及光催化析氢ΔGH*图。总结：通过自组装、剥离和PtII SMI三个步骤成功制备Pt修饰的导电纳米片HTHATN-Ni-Pt-NS。π共轭Ni3(HTHATN)2网络、多孔骨架和开放的PtII和NiII位点使HTHATN-Ni-Pt-NS具有良好的导电性促进光诱导电子转移和暴露的金属位点可实现高效的光催化。PtII配位中心作为催化位点并激活NiII中心进行质子还原，大大提高了催化析氢性能。SMI策略和Pt-Ni双金属“共生增强”效应的发现为光催化剂的合理设计开辟了新的途径。文献信息：Symbiotically
Reinforced Bimetallic Photocatalysis in Conjugated Metal−Organic Framework
Nanosheets, Jian-Ming Li（李坚明，硕士研究生）,
Qia-Chun Lin（林洽纯，硕士研究生，共同一作）, Ning Li, Zhi-Hua Li, Guiping
Tan, Shou-Jie Liu, Lai-Hon Chong, Wei-Ming
Liao*（廖伟名，特聘副教授）, Lin Yu and Jun He*,Advanced Functional Materials, 2022, 2210717. DOI: 10.1002/adfm.202210717作者简介
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何军博士，教授，博士生导师，广东工业大学轻工化工学院副院长，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，珠江人才计划本土创新科研团队核心成员，首批广东省高等学校优秀青年教师，国家基金、省基金等通讯评审专家，广东省科技咨询专家。主要围绕含硫导电MOF、COF的设计合成及其在能源催化、传感、环保等领域的应用探索开展研究。迄今为止，已在Nat. Commun., JACS, Angew, Coord. Chem. Rev.,等刊物上发表SCI论文一百余篇。申请30余件发明专利，授权20件。先后主持国家自然科学基金、省自然科学基金重点项目等15项科研项目。Email：junhe@gdut.edu.cn
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