近年来,光开关多态荧光体系在不同的光刺激下表现出明显的多重荧光变化而被广泛应用于信息加密、防伪和光学数据储存等领域。然而,目前的光开关多态荧光聚合物体系仍具有合成繁琐,结构稳定性差、加工性差,所制备的共聚物薄膜光学性能难于调节等不足之处。因此,构建一种可灵活调节光学性能的光开关多态荧光聚合物材料是一个新的挑战。
最近,湖南科技大学理论有机化学与功能分子教育部重点实验室陈建教授课题组与中国科学技术大学吴思教授、中山大学陈旭东教授合作在《ACS
Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Supramolecular
Polymers with Photoswitchable Multistate Fluorescence for Anti-Counterfeiting
and Encryption”的文章。该合作团队采用主客体相互作用策略制备了一种新型光开关多态荧光超分子聚合物。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为结构单体,以含功能性金刚烷单体(BAC)、光致变色二芳乙烯单体(SDTE)为原料,采用自由基无规共聚法制备客体聚合物P1;以螺吡喃分子(SPCOOH)与β-环糊精(β-CD)酯化制备主体分子(CDSP,图1)。在光开关多态荧光超分子聚合物中,二芳基乙烯(SDTE)单元和螺吡喃(SP)单元都可以在不同的光刺激下在绿色或红色和非发射之间进行可逆荧光切换。当SDTE单元表现为闭环形式(供体)和SP单元表现为开环形式(受体)时,可发生光诱导荧光共振能量转移(FRET)过程,在多次光照下,光开关多态荧光超分子聚合物在无、绿、红三态之间表现出明显的荧光转变(图2和3)。此外,光开关多态荧光超分子聚合物具有高对比度、快速的光响应性、良好的光可逆性和良好的加工性等优点,在高级防伪和多级数据加密等方面显示出巨大的实际应用潜力(图4和5)。图1. 光开关多态荧光超分子聚合物示意图。a) CDSP和SDTE的光致变色。b) 光开关多态荧光超分子聚合物薄膜的制备。c)光开关多态荧光超分子聚合物的信息加密应用。光开关多态荧光超分子聚合物可在不同的光刺激下在多个发射状态之间可逆切换。UV1 (365 nm), UV2 (254 nm), Vis.1 (525 nm)和Vis.2 (460 nm)。图2.
a)在不同光刺激下SP-3薄膜的荧光发射光谱。b) 在不同光刺激下SP-3薄膜的荧光颜色变化。图3. a) FRET过程中SP-3薄膜荧光发射光谱的变化。b) λmax=495 nm和λmax=655 nm处发光强度的相应变化。c)SP-3薄膜对应的CIE坐标变化。d)可逆荧光颜色变化。图4.不同光开关多态荧光超分子聚合物在光学防伪图案中的应用。两种不同的聚合物(SP-4和SP-3)涂在非荧光纸上形成“苹果”图案。图像可在365
nm手持紫外灯下观察。图5. 几种光致变色超分子聚合物(SP-3, SP-4和SP-5)用于多级数据加密。作者简介
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湖南科技大学理论有机化学与功能分子教育部重点实验室陈建教授课题组专注于光开关荧光聚合物、刺激响应性荧光聚合物等材料在生物传感、荧光防伪与信息加密等方面的应用,其相关成果发表在Advanced Functional Materials、Materials Horizons、Chemical Engineering Journal、Advanced Optical Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上。相关研究成果先后获得了国家自然科学基金(51003026、51373002、51773056和52273206)和湖南省杰出青年科学基金(2021JJ10029)等项目的资助,并在2021年获得了湖南省自然科学二等奖。
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