港理工黄勃龙教授，港中文余济美教授 AFM: 红磷负载单原子Ni催化剂实现高效光催化产氢

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光催化水分解是缓解目前能源和环境问题最有希望的发展策略之一。在目前所研究的光催化剂材料中，非金属材料（B、Se、Si 和 P）、有机化合物（COF 和 CTF）和无机半导体（g-C₃N₄、碳化硼、h-BN 和碳量子点）等催化剂以低成本和高性能引起了广泛关注。其中，红磷（RP）由于其高效的太阳光吸收能力和适合光催化的能带结构，成为了最具发展潜力的光催化材料之一。然而，目前红磷作为光催化剂仍面临一些挑战，包括光生载流子的复合速率过快和对质子吸附的化学惰性。为了进一步提高其光催化活性，科学家们提出了许多不同的研究策略，包括降低缺陷密度加快载流子的传输速率，调控红磷的形貌促进电子-空穴对分离，以及引入异质结构实现协同提高光催化效果。此外，将单个金属原子引入红磷被证实可以促进电子转移和电荷载流子的空间分离，有效提高光催化活性。然而，值得注意的是，在低维红磷纳米结构，特别是量子点结构上引入原子级分散的金属位点以提高光催化活性的报道仍然很少，这为未来高效光催化剂的发展提供了一个新颖的思路。

因此，为了突破该领域的挑战，香港理工大学的黄勃龙教授团队与香港中文大学的余济美教授团队合作，在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了题为“Enabling Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution via in-situ Loading of Ni Single Atomic Sites on Red Phosphorus Quantum Dots”的文章（DOI: 10.1002/adfm.202212051）。在这项工作中，研究团队报道了通过简单的超声方法将镍单原子通过原位负载到红磷量子点上，实现了单原子催化剂Ni-RPQD的合成，首次将单原子、量子点、以及红磷进行了成功结合。其中镍单原子的均匀分布是通过将金属原子直接负载于红磷量子点表面的磷空位，而不是直接负载在红磷表面上。与红磷量子点相比，Ni-RPQD的光催化产氢性能提高了224倍，并超过了大多数的红磷基的光催化剂效率。DFT理论计算证明，镍单原子的引入能够显着调节材料的电子结构，其中Ni-3d 轨道表现出了高催化活性和电子转移效率，而近邻的红磷位点能够降低材料的带隙，从而进一步降低光催化过程中水分解与产氢的能垒，实现了更加优异的光催化产氢效率。这项工作揭示了将先进的单原子催化剂与红磷相结合在光催化上具有巨大的发展潜力，为未来设计新型光催化剂提供了重要的启发。

图一. a) Ni-RPQD制备过程示意图。b) Ni-RPQD 和 RPQD的XRD表征结果。c) Ni-RPQD 的TEM表征结果。d)所合成红磷量子点的直径统计。e) Ni-RPQD 和 RPQD的EPR光谱比较。

图二. a) Ni 2p和b) P 2p在Ni-RPQD 和RPQD中的XPS光谱比较。c) Ni-RPQD 中Ni的XANES光谱。d) Ni-RPQD、NiO和Ni中Ni的FT-EXAFS光谱。e) FT-EXAFS的拟合曲线和R空间中相应的配位贡献。(f) q 空间中的FT-EXAFS 拟合曲线。g-i) Ni、NiO 和Ni-RPQD 的小波变换。

图三. a, b) Ni-RPQD 和RPQD 在不同时间延迟和探测激光波长下的二维瞬态吸收光谱。c, d) Ni-RPQD 和 RPQD 在不同探针延迟下的代表性瞬态吸收光谱。e) Ni-RPQD 和 RPQD 在 670 nm 波长下的归一化衰减动力学谱图。

图四. a) Ni-RPQD 和RPQD 光催化产氢性能随时间的表征。b) Ni-RPQD 的光催化产氢速率与Ni 单原子负载量的关系。c) Ni-RPQD 光催化产氢的循环稳定性的测试。d) Ni-RPQD上的光催产氢示意图。蓝色球代表Ni单原子。

图五. a)结构优化后的Ni-RPQD。b) Ni-RPQD 在费米能级附近的成键和反键轨道分布图。深绿球 = Ni，粉红色球 = P。蓝色轨道=成键轨道，浅绿色轨道= 反键合轨道。c) Ni-RPQD 的电子态结构。d) Ni-RPQD中不同位点的P-3p轨道的电子态结构。e) Ni-RPQD吸附了水分子之后的电子态结构。f) Ni-RPQD和RPQD 的光学性质比较。g) 水分子和质子在Ni-RPQD和RPQD上的吸附能比较。h) Ni-RPQD 和 RPQD 中水分解的势垒比较。i) Ni-RPQD和RPQD上水分解产氢的反应能变化。

作者简介

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黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙教授共发表SCI论文260余篇，H-index为60，文章引用次数超过13000次, 包括Nature，Science，Sci. Adv.，Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国内外顶级杂志，多次被选为封面推荐文章，并入选了2022年科睿唯安高被引学者，2022年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者。此外，还担任《Frontiers in Chemistry》副主编，《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委，30余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202212051

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