温大袁一斐教授、王舜教授《ACS Nano》：八面体分子筛中阳离子吸附/交换机制

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八面体分子筛（OMSs）由核/边共享结构单元有序排列，建立微孔一维隧道框架。孔隙大小通常是埃米级，适合吸附各种各样的阳离子（H⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺和Pb⁴⁺），因此被广泛应用于离子交换、去离子化、催化和能量存储等领域。这些阳离子掺杂剂不仅影响OMS框架的物理构型，而且还通过在Mn⁴⁺/³⁺混合价框架上的电荷再分配来调节宿主的化学性质。除了阳离子吸附外，当宿主周围存在两个或更多的阳离子时，OMS隧道内也可能发生阳离子交换反应，这显著影响了各种应用中的相关功能。海洋沉积物和陆地锰矿床中天然存在OMSs，阳离子OMS相互作用也具有平衡海水和地下土壤中微量金属循环的作用，这引起了地球化学的大量研究兴趣（图1）。因此，在建立可靠的结构−组成−性质关系来指导OMS材料的功能增强之前，了解这些金属离子在OMS宿主内的空间位置关系和相互作用是至关重要的。然而在现实中，这种基础知识在很大程度上仍然是模棱两可的。一方面，各种阳离子的吸附和相互作用发生在亚纳米尺度的OMS隧道中，这需要使用具有分析能力的原子分辨显微镜；另一方面，吸附阳离子的分布不一定是长程有序的。此外，最近的研究表明，在母体OMS相中普遍存在的非均质隧道，虽然数量有限，但可能会显著影响整体的阳离子吸附动力学。因此，这些复杂性和挑战极大地阻碍了对阳离子在OMS材料中的吸附和交换机制地深入理解，阻止了进一步的功能增强和应用扩展。本文使用先进的原子级分析电子显微镜，研究了各种金属阳离子（K⁺，Ag⁺和Na⁺）在α-MnO₂的隧道空间内（一种具有代表性的OMS，具有2×2隧道，OMS-2）如何吸附和排列，单独或同时。每个阳离子的吸附具有其特定的晶体学位置，并可以明确其对宿主晶格的影响。研究了OMS-2隧道内Ag⁺−K⁺阳离子交换机制，并表现出Ag⁺特有的浓度依赖顺序。此外，在被认为是晶体OMS的“缺陷”晶格的非均匀隧道中，吸附的K⁺、Ag⁺和Na⁺的有序排列与母体2×2隧道中的排列不同，进一步表明隧道不均质性在OMS材料中调节离子吸附化学的作用不可忽略。本研究的发现有望解开OMS材料中离子吸附和交换原理的复杂性，并进一步激发OMS框架的结构/组成修饰，增强其在各个领域中的功能。本文要点:1.随着Ag⁺离子交换时间的增加，K-OMS-2中的Ag⁺含量逐渐增加，而K⁺含量逐渐降低，证实了Ag⁺−K⁺阳离子直接交换机制的存在。此外，还有另一种具有Ag⁺在不排出K⁺的情况下进入K-OMS-2隧道的机制，这可能导致Mn价态的降低。这一机制的发现不仅有助于基本理解OMSs隧道内的间离子反应，而且还指出了通过简单的组成控制可能调节Mn价态和OMS的电子结构。2.发现一种可以调控的原子占位模式，例如，经过Ag⁺−K⁺交换后，当少量的Ag⁺进入二氧化锰晶格，Ag⁺排布具有周期性，而当大量的Ag⁺进入二氧化锰晶格，这种周期性被破坏。3.除了常规隧道外，OMS材料还具有少量异构隧道，在Na⁺−K⁺交换中，新吸附Na⁺优先占据在异构2×3和2×4隧道里。有趣的是，研究人员发现2×3隧道被两排Na⁺原子柱占据，而更大的2×4隧道也被两排Na⁺原子柱占据，而不是三个或更多。唯一的区别在于Na⁺的原子距离在这两种类型的异构隧道不同：也就是说，Na⁺−Na⁺列距离在2×3隧道是0.33纳米而在2×4隧道是0.50纳米。这一观察结果揭示了离子吸附/交换过程中阳离子有序和间距如何受到其隧道宿主尺寸的显著影响。图1. OMS内阳离子吸附/释放示意图，（a）控制全球海水中的微量金属循环，（b）电池应用可逆储能，（c）水净化。图2.（a）基于ICP的OMS-2隧道中发生的Ag⁺−K⁺离子交换的动力学分析，显示了OMS-2中Ag和K的含量与离子交换时间的函数。（b）K-OMS-2和（c）K/Ag-OMS-2的低倍率TEM图像。（d）K-OMS-2和K/Ag-OMS-2纳米线的XRD图谱，插图为银掺杂剂存在的（200）平面的收缩。（e）K-OMS-2纳米线的STEM-EDS图。（f）单个K-OMS-2纳米线的[100]-投影的STEM-HAADF图像（插图为相应的FFT图像）。（g，h）对应（f）的IFFT图像和具有代表性的[100]投影原子模型。（i）K/Ag-OMS-2纳米线的STEM-EDS图。（j）单个K/Ag-OMS-2纳米线的[100]-投影的STEM-HAADF图像（插图为相应的FFT图像）。（k，l）对应（j）的IFFT图像和具有代表性的[100]投影原子模型。（m）沿着两个箭头扫描的强度线轮廓。图2b−e、h、i的比例尺分别为500、500、50、1、50和1 nm。Mn、O、K和Ag元素分别用绿色、粉色、红色和黄色的球体表示。图3.（a）OMS纳米线横断面切片的超微切片制备示意图，以便沿其轴向（即[001]区轴）进行TEM分析。（b）K-OMS-2超微微切片的EDS图。（c）Ag-K/OMS-2超微切片的EDS图。（d）K-OMS-2的[001] HAADF图像和相应的FFT图像。（e）K/Ag-OMS-2的[001] HAADF图像和相应的FFT图像（Ag含量适中）。（f）K/Ag-OMS-2的[001] HAADF图像和相应的FFT图像（Ag含量高）。（g）左边三个箭头相应绘制的强度线轮廓：即（d）中黄色箭头，（e）中蓝色箭头，（f）中紫色箭头。（h）隧道内Ag⁺−K⁺离子交换动力学与Ag⁺含量的示意图。图3b-f的比例尺分别为30、50、1、1和1 nm。图4.（a）K-OMS-2的[001] HAADF图像，除了主通道2×2隧道外，还存在两组异质隧道。（b）强度线轮廓线沿着（a）中的红色箭头扫描。（c）具有异质性结构的K-OMS-2的原子模型。（d）K/Ag-OMS-2伴有几个[110]取向隧道条的[001] HAADF图像。（e）在（d）中红色圆圈区域的扩大图。（f）具有非均匀隧道的K/Ag-OMS-2原子模型。（g）Na⁺−K⁺交换反应后的K/Na-OMS-2（即K⁺和Na⁺共掺杂的OMS-2）的STEM-EDS分析。（h）沿Na元素图像中蓝色箭头扫描的强度线轮廓。（i）Na⁺−K⁺离子交换反应示意图。图4a、d、g的比例尺分别为1、20和1 nm。上述研究结果以“Atomic Mechanisms of Cation Adsorption/Exchange in Octahedral Molecular Sieves”为题近期发表在国际期刊《ACS Nano》（IF=18.027），温州大学作为独立通讯单位，温州大学李成航为第一作者，温州大学袁一斐、王舜为通讯作者，参与此项工作的研究人员还来自燕山大学和赛默飞世尔科技公司。该工作受到国家自然科学基金项目（52002287、52072273）和浙江省高水平人才专项支持计划（2019R52042）的支持。

作者简介

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袁一斐，温州大学教授，博士生导师。麻省理工科技评论-亚太区“35岁以下科技创新35人”，“中国新锐科技人物知社特别奖”，美国电化学协会“K.M. Abraham Travel Award”奖，温州大学“校长特别奖”。 研究方向为新能源电池领域储能材料的开发和相关储能反应机理的溯源研究； 发表SCI论文140余篇， 谷歌学术引用9000余次，h指数55；Nature Energy等期刊审稿人；担任国际学术期刊Crystals编委、Carbon Energy青年编委。
王舜，温州大学教授，博士生导师，国务院政府特殊津贴人员，现为温州大学副校长、温州大学新材料与产业技术研究院院长、《Carbon Energy》主编。入选英国皇家化学会会士、国家百千万人才工程、国家有突出贡献中青年专家、浙江省万人计划创科技新领军人才等。致力于面向高效能量储存与转化的碳基和碲基三维超结构纳米材料的原创性设计、制备、多尺度结构与性能关系的基础科学研究和应用探索。获评国际电动车锂电池协会(IALB)“杰出研究奖”、教育部自然科学奖二等奖、浙江省科学技术奖一等奖、浙江省优秀教师等荣誉。任国际著名期刊《Carbon Energy》主编。

课题组：

温州大学碳+能源材料微观储能研究课题组：

本课题组依托温州大学碳+能源课题组研究平台，聚焦新能源电池领域储能材料的开发和材料关键工作/失效机理的研究。体系包括二次离子电池、全固态电池、高比能锂-硫和锂-氧气电池、水系锌电池等；注重利用各种原位原位表征平台，对储能材料在工况下的关键结构演化信息进行微纳和原子尺度的探究，并有针对性的提出解决实际应用问题的方法措施。

课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/yuan-wzu

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10682

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