吉大陈飞剑教授/于吉红院士与合作者 Science: 经由一维到三维的拓扑缩合合成新型三维稳定超大孔分子筛

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近日，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室陈飞剑教授和于吉红院士联合瑞典斯德哥尔摩大学、北京大学、西班牙马德里材料研究所等单位的科研人员报道了一例经由一维到三维的拓扑缩合合成的新型三维稳定超大孔硅酸盐分子筛材料ZEO-3，相关研究成果以“A 3D Extra-Large Pore Zeolite Enabled by 1D-to-3D Topotactic Condensation of a Chain Silicate”为题于1月20日在线发表于《Science》期刊。该材料由陈飞剑教授和于吉红院士课题组所开发，他们首先合成了一种新颖的1D链状硅酸盐材料ZEO-2，ZEO-2经高温煅烧直接发生拓扑缩合生成了3D稳定的全连接超大孔分子筛ZEO-3。瑞典斯德哥尔摩大学/北京大学黎建博士通过使用先进的连续倾转三维电子衍射（cRED）技术结合X-射线粉末衍射拟合精修方法最终确定了这两种材料的精确结构。ZEO-3具有3D十六元环（16MR）和十四元环（14MR）穿插超大孔道结构（图1），是首例具有全连接三维超大孔道稳定结构的纯硅分子筛，是迄今为止已知的密度最小的二氧化硅多晶型，它的成功创制是超大孔纯硅分子筛合成领域的一项重要突破。ZEO-3具有超高的稳定性，1200℃煅烧仍保持稳定，其比表面积超过1000 m²/g，与其他沸石和金属有机框架相比，展现出优异的挥发性有机物（VOCs）吸附处理性能。该工作中1D到3D拓扑缩合新机制的发现，对理解传统分子筛晶化机理提供了新的启迪，对新型分子筛的设计合成及分子筛晶化机理的进一步阐明具有重要的指导意义。《Science》同期刊发了分子筛领域著名专家英国圣安德鲁斯大学Russell E. Morris教授针对该工作题为”Clicking zeolites together:  A new mechanism to synthesize catalytic zeolites gives a previously unknown topology”的观点评述文章，将这种1D到3D的拓扑缩合比做分子筛中的“点击化学”，指出这种机制的发现必将导致新的拓扑结构，对于理论预测的大量分子筛新结构的实验室合成取得突破具有极大的吸引力，从而开辟新的应用领域。

沸石分子筛（zeolite）是一类结晶性微孔硅铝酸盐，具有孔径分布均一、孔道结构规整、活性中心可调、比表面积大、稳定性好等特性，作为催化剂、吸附剂、离子交换剂在传统化工、环境领域以及新兴储能、光电器件、生物医用、燃料电池、生物质转化等领域有着重要的应用，尤其是作为催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、日用化工等方面有着极其重要的应用。例如，上世纪90年代成功开发的超稳Y大孔分子筛，由于具有较大的孔道结构，将其应用在原油裂解过程引发了“炼油工业技术革命”，目前工业上急需开发出具有更大孔道系统的三维稳定超大孔分子筛材料。由于分子筛晶化机理不明晰，水热合成难以实现定向控制，在人工合成沸石分子筛80余年的研究历史中，三维稳定超大孔硅酸盐分子筛的合成一直是分子筛领域内孜孜以求的目标，然而数十年来鲜有突破，新型稳定三维超大孔分子筛的创制是原始源头创新，这也是当前分子筛合成领域所面临的一项极大挑战。

合成新型拓扑结构的分子筛是分子筛研究领域的重要内容，大部分分子筛是通过水热或溶剂热直接合成而得到。少数分子筛则可以通过煅烧其二维层状前驱体获得，这种煅烧是不改变层结构的拓扑缩合过程。层状前驱体可以直接合成，也可以通过ADOR（assembly-disassembly-organization-reassembly，组装-分解-重整-再组装）过程分解某些含锗分子筛结构得到。虽然层状前驱体为分子筛合成带来了新的可能，但所合成的分子筛主要是小孔分子筛结构类型。值得注意的是，几十年广泛且系统的分子筛合成研究尚未发现可以从一维（1D）链状硅酸盐分子筛前驱体向三维（3D）分子筛的拓扑结构转化。

图1. ZEO-3的超大孔道系统（来源：Science）

1D硅酸盐前驱体ZEO-2是以三环己基甲基鏻（tricyclohexylmethylphosphonium，tCyMP）为有机模板剂合成的针状晶体，其复杂的链状结构是通过cRED技术确定的。ZEO-2具有C2/c空间群，结构中的硅酸盐链沿[001]方向排列，每条链在ab面上被四条相同的链包围（图2A和C），而在链的边缘存在由四个硅羟基（Si-OH）或硅氧负离子（Si-O-）基团形成的单四元环（S4R），链间的S4R稍有错开但沿[110]和[1-10]方向两两配对形成了大量氢键以稳定ZEO-2的结构（图2B）空隙。ZEO-2的高分辨29Si固体核磁谱揭示了四种Q³和七种Q⁴的Si位点（图2D），这与其晶体结构数据一致。

图2. ZEO-2的结构：（A）沿[001]方向的链；（B）链间两个S4R之间的氢键；（C）ab面上的链排布；（D）²⁹Si固体核磁谱（来源：Science）

高温煅烧ZEO-2，氢键作用的两个S4R之间还会脱水缩合形成Si-O-Si桥及D4R（图3A），这也是首次在不含F^-离子的纯硅分子筛体系中得到D4R。由此，1D的ZEO-2前驱体拓扑转化为3D纯硅分子筛ZEO-3。ZEO-3的结构保持了ZEO-2的对称性和链的拓扑结构，但相比ZEO-2，其晶胞a和b轴收缩了17%、c轴膨胀了仅0.4%。ZEO-3是全连接的超大孔分子筛，具有首例3D 16×14×14 MR的孔道系统（图3B和C），为稳定的超大孔全连接纯硅分子筛之最，其²⁹Si固体核磁谱进一步证明了1D到3D的拓扑结构转化，即仅有Q⁴的Si位点（图3D）。

图3. ZEO-3的结构：（A）D4R单元；（B）沿[110]和[1-10]方向的14MR孔道；（C）沿[001]方向的16MR孔道；（D）²⁹Si固体核磁谱（来源：Science）

球差电镜再次证实了ZEO-2和ZEO-3的结构（图4）。在ZEO-2链间还出现了对应于模板剂的微弱信号，而该位置在拓扑结构转化后将成为ZEO-3的14MR孔道，而ZEO-3的16MR和14MR孔道清晰可见，此外还观察到了两种材料中较小的4、5和6MR结构。

图4. ZEO-2和ZEO-3的球差电镜照片：（A）沿[110]带轴的ZEO-2；（B）沿[110]带轴的ZEO-3；（C）沿[001]带轴的ZEO-3（来源：Science）

ZEO-3具有超高的稳定性，1200℃煅烧仍保持稳定；它具有非常空旷的骨架结构，其骨架密度（FD）仅为12.76个四面体原子（T）/1000 ų，其BET比表面积也达到了1000 m²/g；它的理论密度接近水，仅为1.27 g/cm³，不到石英（2.65 g/cm³）密度的一半。所有这些优异的特征使得ZEO-3展现出优异的VOCs吸附处理性能（图5）。

图5. ZEO-3处理VOCs的性能：（A）静态吸附；（B）动态吸附；（C）脱附曲线（来源：Science）

进一步对其进行骨架杂原子掺杂或作为催化剂载体进行金属负载，将使其在大分子催化、石油化工等诸多领域具有重要的工业催化应用潜力。

该工作的通讯联系人为瑞典斯德哥尔摩大学/北京大学黎建博士、西班牙马德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大学陈飞剑教授和于吉红院士；黎建博士、西班牙马德里材料研究所高子豪博士和吉林大学林清芳博士为共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、重点研发计划和111计划等项目支持。

science, DOI: 10.1126/science. ade1771

观点文章链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf3961

原文链接

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1771

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