清华大学曹化强教授、加州大学圣芭芭拉分校Anthony K. Cheetham院士 Angew：石墨烯带电子自旋催化

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探索和发展无金属碳催化剂及理解其催化机理是当今催化科学领域的前沿科学。化学反应中的总角动量守恒是一个基本的和普遍的原理。这规定了反应的电子自旋和核自旋选择性：只有那些反应物的自旋态总自旋与产物的相同是被允许的；如果反应物转化为产物需要自旋变化，则是被禁止的。其中，涉及基态氧活化/去活化和非极性小分子的反应属于自旋催化，既包括非有机合成的催化反应(如氧还原反应，ORR），也包括有机合成的催化反应(如通过胺脱氢的亚胺合成)。
近日，清华大学化学系曹化强教授与美国加州大学圣芭芭拉分校Anthony K. Cheetham院士（共同通讯作者）在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了题为“Electron Spin Catalysis with Graphene belts”的文章（2023, e202215295; DOI: 10.1002/anie.202215295）[1]（Yulan Tian, Huaqiang Cao*, Haijun Yang, Wenqing Yao, Jiaou Wang, Zirui Qiao, and Anthony K Cheetham*, Electron spin catalysis with graphene belts. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202215295.）。清华大学化学系博士生（已毕业）田宇蓝为该论文的第一作者。该研究得到国家自然科学基金委的支持。该工作报道由自由基偶联反应合成的具有高自旋浓度的石墨烯带作为自旋催化反应的催化剂，通过利用电子自旋共振谱（ESR）详细研究碳催化剂的电子自旋催化机理。对自旋催化动力学因素进行研究，测试电子自旋-自旋弛豫时间(T₂)，发现尽管高电导率、大比表面积、高自由基浓度（p-型和s-型组分）都是对催化反应的有利因素，而高s-型自由基浓度才是决定性因素。当电子自旋间相互作用越强，越有利于高自旋碳（石墨烯带）催化剂的氧活化行为（O₂ + e ® O₂^·-），也就是越有利于O₂的化学吸附，从而通过诱导自旋改变、克服自旋禁阻造成的动力学能垒。在最佳条件下，该石墨烯带在ORR催化反应中呈现出高半波电势0.81V并呈现出在50,000次循环后性能几乎没有损失性能；在合成亚胺反应里呈现平均转化率达»97.7%和平均产率»97.9%。该文利用ESR测试电子弛豫时间来研究自旋催化反应动力学行为，对碳催化剂的催化机理研究推进到电子层级，提供直接的实验证据，从而有望本质理解其催化反应，开辟了研究碳催化的新方向。曹化强教授及Anthony K. Cheetham院士提出了4,4'-二溴联苯与金属钠反应生成石墨烯带生长机理为通过脱溴自由基C_sp2-C_sp2偶联反应“串联”和脱氢自由基C_sp2-C_sp2偶联反应“并联”相结合的生长机制。另外，在反应体系中，假如该反应通过加成机制路径由Na⁺与自由基对形成的加成中间体，但是无法利用ESR观察到由四个核自旋态钠（M_I =, , , ）的引起的超精细分裂ESR谱。这表明该反应机制不可能经过自由基和金属钠离子之间中间体自由基加成机制，而是通过自由基偶联机制进行的。这一结论与其之前报道的六溴苯和钠通过C_sp2-C_sp2偶联机制合成石墨烯的理论计算结果是一致的，即通过自由基偶联机制[2]（Huaqiang Cao*, Cheng Wang, Baojun Li, Tianyu Chen, Peng Han, Yan Zhang, Haijun Yang, Qunyang Li, and Anthony K Cheetham*, Successive free-radical C(sp²)-C(sp²) coupling reactions to form graphene. CCS Chemistry 2022, 4, 584.）。这也证实了由M. B. Smith编著的高等有机化学经典教科书《March’s Advanced Organic Chemistry》长期所持的观点“However，the coupling of two aryl halides with sodium is impractical.”[3]（M. B. Smith, March’s Advanced Organic Chemistry, 8^th Edition, Wiley 2020, p549.）是错误的。图1. 石墨烯纳米带的表征。图2 石墨烯带的自旋催化反应。图3. O₂的活化及相应的理论计算。

参考文献:

[1] Yulan Tian, Huaqiang Cao*, Haijun Yang, Wenqing Yao, Jiaou Wang, Zirui Qiao, and Anthony K Cheetham*, Electron spin catalysis with graphene belts. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202215295.

[2] Huaqiang Cao*, Cheng Wang, Baojun Li, Tianyu Chen, Peng Han, Yan Zhang, Haijun Yang, Qunyang Li, and Anthony K Cheetham*, Successive free-radical C(sp²)-C(sp²) coupling reactions to form graphene. CCS Chemistry 2022, 4, 584.

[3] M. B. Smith, March’s Advanced Organic Chemistry, 8^th Edition, Wiley 2020, p549.

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215295

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