中科院大连化物所李灿院士/王秀丽研究员团队 JACS：水氧化产氧的多中心多步骤动力学微观机制

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第一作者：康婉超通讯作者：王秀丽研究员，李灿院士

通讯单位：兰州大学化学化工学院，中国科学院大连化学物理研究所

水氧化产氧（OER）反应作为提供氢质子和电子的关键反应，在自然光合作用和人工光合成过程中起着至关重要的作用，探究OER催化循环过程中的变价动力学微观机制对于理性设计和优化OER催化剂具有重要意义。但由于OER反应集合多电子、多质子转移过程的复杂性，其中间反应机理的研究十分困难，其反应的时间尺度很宽，虽然在超快时间尺度（皮秒、纳秒）上对于电荷转移已经进行了大量工作。。但实际化学反应动力学的统计时间尺度大多在纳秒到毫微秒，而在毫微秒尺度上研究水氧化微观机理面临新的挑战。大连化物所李灿院士，王秀丽研究员利用自主研发的反应时间尺度瞬态吸收光谱方法，揭示了典型催化剂四氧化三钴（Co3O4）上催化水氧化产氧（OER）反应过程中多中心多步骤的连续变价动力学微观过程，揭示反应中间体快生成、慢转化的动力学特征。相关研究成果以“Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation”为题，于近日以全文形式发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。图文解析：要点一、OER反应过程中Co3O4上高价钴中间物种的确定图1. （a）研究体系示意图。（b）Ru(bpy)32+-Na2S2O8 体系瞬态吸收光谱。（c）Ru(bpy)32+-Na2S2O8-Co3O4体系瞬态吸收光谱。(c) 580 nm~900 nm 范围的Ru(bpy)32+-Na2S2O8-Co3O4 瞬态吸收光谱。1、Ru(bpy)32+-Na2S2O8-Co3O4光敏化水氧化反应体系：通过纳秒激光激发的染料Ru(bpy)32+分子，被Na2S2O8氧化后，驱动Co3O4上的光催化OER反应，以此对水氧化反应的中间步骤动力学进行研究。2、Ru(bpy)32+-Na2S2O8的瞬态吸收光谱显示Ru(bpy)32+的漂白信号（< 580 nm）和Ru(bpy)33+的吸收信号（580 ~800 nm），在800~900 nm没有瞬态信号。3、加入Co3O4催化剂后，Ru(bpy)32+-Na2S2O8-Co3O4在800 nm~900 nm范围出现新的瞬态吸收信号，归属为Co3O4上的高价钴中间物种信号。图2. （a）Co3O4的原位电化学紫外可见吸收光谱。（b）820 nm紫外可见吸收变化强度随偏压的变化以及对应的线性扫描伏安曲线。（c）电致吸收光谱所得吸光度变化与积累电荷量的线性关系。4、原位电化学紫外可见吸收光谱显示，随偏压增加，在570 nm和820 nm左右出现两个吸收峰。820 nm处的吸光度变化随偏压的变化曲线符合两个变化过程的能斯特方程拟合，证明这两个变价过程对应Co2+/Co3+和Co3+/Co4+的转变过程。因此，OER反应中高价钴中间物种是Co3+中间物种和Co4+中间物种两种中间物种。要点二、Co3O4上连续变价动力学微观机制图3. （a） Ru(bpy)32+-Na2S2O8-Co3O4中850， 694和 460 nm的瞬态吸收动力学曲线。（b） Co3O4尖晶石结构示意图。（c） 多钴中心连续变价示意图。1、850 nm处瞬态吸收动力学曲线的模拟模型：在排除平行模型和表面四配位SCo2+连续变价模型后，建立了表面四配位SCo2+和表面六配位SCo3+连续协同变价模型。2、表面四配位SCo2+ 位点的快速氧化启动OER反应，随后表面四配位SCo2+ 和六配位SCo3+共同作为活性位点催化多步多中心的OER反应。Co3+中间物种和表面六配位SCo3+的氧化速率相同，说明Co3+中间物种和六配位SCo3+位点之间形成离域的电子结构。要点三、Co3O4上连续变价动力学微观机制与水氧化反应活性的关系图4. （a）不同Co3O4浓度条件下光催化产氧活性。（b）不同Co3O4浓度条件下850 nm处的动力学曲线。（c）不同Co3O4产氧量和拟合所得高价钴分布的对应关系。（d） 不同光强下850 nm的光致吸收光谱。1、不同Co3O4浓度条件下，光催化产氧活性随Co3O4浓度的变化趋势与Co4+中间物种分布的变化趋势相一致，说明Co4+中间物种的分布在 OER 活性中起决定性作用。2、光诱导吸收光谱的结果，发现所有高价钴中间物种的信号在50 秒回归到零，证明表面四配位SCo2+ 和六配位SCo3+的氧化过程是可逆过程，直接贡献于OER反应，进一步确认表面四配位SCo2+ 和六配位SCo3+是OER活性位点。图5. Co3O4上水氧化催化循环中的多中心连续变价动力学微观机制。3、揭示Co3O4上OER过程的多步连续变价动力学机制，Co2+→Co3+→Co4+的多步动力学转化特征是所有钴中间物种都呈现快生成、慢转化的动力学特征。由于这一特征，Co4+中间物种的分布在 OER 活性中起决定性作用，是整体OER 动力学缓慢的本质原因。总结：本工作聚焦水氧化反应的多变价动力学问题，以三联吡啶钌作为染料分子构建光敏化水氧化体系，选用Co3O4作为模型催化剂，利用Slow-TAS技术直接研究OER反应动力学。研究发现，表面四配位Co2+ 位点的快速氧化启动OER反应，随后表面四配位Co2+ 和六配位Co3+ 共同作为活性位点催化多步多中心的OER反应。进一步揭示了Co3O4上OER过程的多步连续变价动力学机制，Co2+→Co3+→Co4+的多步动力学转化特征是所有钴中间物种都呈现快生成、慢转化的动力学特征。由于这一特征，Co4+中间物种的分布在 OER 活性中起决定性作用，是整体 OER 动力学缓慢的本质原因。该工作首次揭示了人工OER催化剂上多中心多变价的催化循环机制，为深入认识OER反应机理和设计高效人工OER催化剂提供了实验基础和理论支撑。

作者简介

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李灿院士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。现任《催化学报》共同主编。主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。

王秀丽研究员，中国科学院大连化学物理研究所研究员，一直从事太阳能转化过程及机理研究，主要从事光（电）催化材料及光电催化反应动力学机理的研究。在时间分辨光谱表征技术方面有深厚的积累，对光（电）催化实际体系有深入认识，特别是光催化表面反应时间尺度的光生电荷动力学的原位、工况研究。先后在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. Lett.等国际权威期刊上发表文章90余篇，研究成果受到国内外广泛关注。主要研究方向包括：1. 光生电荷动力学分离机制 2. 界面电荷转移动力学 3. 光（电）催化表面反应动力学机理研究。

课题组主页http://www.canli.dicp.ac.cn

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11508

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