吉大于吉红院士团队 JACS：沸石纳米片的硅醇工程非经典生长

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通过颗粒附着的沸石非经典生长已经被提出了20年，但附着机制和动力学调节仍然难以捉摸。沸石结晶被认为是一种高度复杂的化学过程，由于多种前体物种的存在，如单体、寡聚体和无定形纳米颗粒，该过程既包括经典途径也包括非经典途径。沸石的水热结晶过程更多地受到动力学变量的控制，而非热力学。虽然经典途径为研究者理解结晶提供了基础，但对非经典生长的动力学调控研究相对较少，主要由于两种途径之间的竞争以及缺乏深入的理解。尽管过去十年致力于研究非经典结晶机制，但在探测无定形前体的粒子附着和固态重虽然经典途径为研究者理解结晶提供了基础，但对非经典生长的动力学调控研究相对较少，主要由于两种途径之间的竞争以及缺乏深入的理解。尽管过去十年致力于研究非经典结晶机制，但在探测无定形前体的粒子附着和固态重排事件上仍存在挑战。近年来，研究对缺陷硅醇（Si-OH）团的兴趣增加，它们在无定形硅石和沸石晶体的末端固有地存在。调节硅醇团的特性并深入了解它们在沸石晶体生长中的作用是重要且具有挑战性的问题。近日，吉林大学于吉红院士团队与中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员等合作通过使用含有封装的TPA⁺模板和丰富的硅烷醇(Si-OH)作为唯一前体的无定形原沸石(PZ)纳米粒子，在水热条件下实现了MFI型沸石的非经典生长。相关文章以“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles ” 为题发表在 J. Am. Chem. Soc.上。通过使用包含封装的TPA+模板和丰富的硅醇的无定形原沸石 (PZ) 纳米粒子，实现了MFI型沸石的非经典生长。使用二维固态核磁共振研究了硅醇的特性。通过机械球磨或片剂压制过程，压力推动了球形PZ的融合，形成了板状的整合PZ (IPZ)。空间接近的硅醇与TPA+具有更强的相关性，有助于通过硅醇缩合形成Si-O-Si键。先进的电子显微镜为非经典生长揭示了证据，展示了无定形IPZ前体与晶体中间体表面沿c轴方向的附着。这些发现揭示了硅醇化学在动力学调节中的关键作用。        图1. 将具有小颗粒尺寸、球形形态、孤立且均匀分布的外部硅烷醇的PZ转化为具有大颗粒尺寸、片状形态、空间接近的硅烷醇和曲率相关的分布的外部硅醇的IPZ的机械球磨过程示意图。原沸石是一种具有短程有序和微孔特性的无定形颗粒，可以在微晶出现之前从生长溶液中提取。与传统的起始无定形凝胶颗粒相比，具有沸石胚结构的原沸石前驱体具有良好的胶体稳定性、可调节的硅醇化学性质和易结晶特性，这可能有利于通过非经典途径发生的沸石晶体生长。通过使用封装在内部的TPA⁺模板的原沸石纳米颗粒作为在水热条件下生长 MFI 型沸石的唯一前驱体，来解决生长溶液中存在多种前驱体导致沸石结晶的经典和非经典途径共存的问题，从而破解研究晶体生长机制或定制生长动力学的困境。图2. 在PZ或IPZ作为唯一前体的存在下，制备的PZ、IPZ、MFI-x-PZ和MFI-x-IPZ沸石的TEM(x表示水与固体前驱体的重量比)。扫描电子显微镜（SEM），粉末X射线衍射（PXRD）和透射电子显微镜（TEM）结果显示，PZ颗粒具有无定形特征和球形形貌，粒径约为8-15 nm（图2a）。在机械球磨处理时，压力驱动球形PZ融合成具有片状形貌的集成PZ（IPZ）颗粒（图2c）。结合N₂吸附-解吸和²⁹Si MAS核磁共振结果显示，IPZ的微孔体积和微孔表面积增加可能归因于IPZ中缺陷的产生，IPZ的外表面积和中孔体积的减小是由于小尺寸PZ颗粒的融合导致形貌转变和粒径增加。图3.（a）MFI-22.5-IPZ-7h的低放大率Cs校正STEM-ADF。（b）从（a）中的整个颗粒获得的相应ED。（c）区域1、（d）区域2和（e）区域3的高放大率Cs校正STEM-ADF。（f）MFI-22.5-IPZ-7h示意图。另一种MFI-22.5-InPZ-7h中间体的低放大率Cs校正的（g）STEM-ADF和（h）STEM-ABF。（i）从（g）中的整个颗粒获得的相应ED。（j，k）（g）中的区域4的高放大率Cs校正的STEM-ADF和STEM-ABF。（l，m）（j）中的区域5和6的快速傅立叶变换（FFT）衍射图。利用高分辨率TEM和Cs校正STEM技术进一步研究了生长中间体。图3a显示了具有单晶特征的MFI-22.5-IPZ-7h中间体的代表性颗粒的低倍率Cs校正STEM图像(图3b)。MFI-22.5-IPZ-7h中间体的高倍C校正STEM-ADF图像显示连续的微孔框架，包含阶地、阶梯、扭结和空隙介孔特征(图3c-f)。MFI-22.5-IPZ-7h的另一个单晶颗粒呈现两个平行的结晶突起(图3g-i)。有趣的是，这两个突起在晶体方向上有轻微的偏差，这可以从高倍C校正STEM图像中放大的晶体域(图3j，3k)和FFT衍射图中一些斑点的消失(图31，3m)中看出。图4.（a）MFI-22.5-IPZ-12h的TEM。（b）（a）中用白色圆圈标记的区域获得的ED。（c-e）区域1、2和3的HRTEM。（f）MFI-22.5-IPZ-12h的示意图。（g）MFI-225-IPZ-12h的低放大率Cs校正STEM-ADF。（h）（g）中的整个颗粒获得的对应ED。（i-k）区域4、5和6的高放大率Cs校正STEM-ADF。（l）MFI-22.5-IPZ-12h中聚结区域的示意图。图4a为MFI-22.5-IPZ-12h中间体的代表粒子的TEM图像，该中间体由非晶IPZ前驱体和紧密接触的晶域组成。整个颗粒在[010]取向上对应的ED模式证实了其单晶特征(图4b)。图4c-e的高分辨率TEM图像显示，IPZ与生长中间体之间存在两种附着方式，即并排聚结(图4f区域1和2)和逐平叠加(图4f区域3)。如图4c、4d所示，非晶IPZ前驱体沿着c轴方向直接附着在MFI中间表面上，形成非晶界面，将非晶域和晶域分开。考虑到最终的沸石纳米片结构完整，具有规则的六棱柱形态，研究者可以得出结论，附着的IPZ前驱体经历了向完全结晶的结构演化。图4g是MFI-22.5-IPZ-12h的另一个单晶粒子的Cs校正STEM图像(图4h)，其中可以更清楚地观察到非晶界面，以黄色点线标记，并且非晶IPZ前体的轮廓与晶体域的轮廓非常吻合(图4i)。这种非晶界面在MFI-22.5-IPZ-12h的其他粒子中也被捕获。如图4j中的矩形虚线所示，IPZ颗粒通过共享较少的接触面积附着在晶域上，这表明该区域的颗粒附着处于初始阶段。如图4k所示，连续的微孔框架存在一个较大的缺口.图5.（a）PZ和（b）IPZ的2D ¹H-¹H SQ-DQ NMR光谱。（c）PZ和（d）IPZ的2D ¹H-²⁹Si HETCOR NMR光谱。2D ¹H-¹H SQ-DQ NMR光谱是在0.96 ms的重新耦合时间下获得的，2D ¹H-²⁹Si HETCOR NMR光谱是以7.5 ms的接触时间获得的。考虑到纯二氧化硅IPZ在水热条件下唯一存在而没有其他添加剂，推断IPZ沿c轴方向的定向附着是IPZ前驱体硅醇独特分布的结果，为了进一步说明硅醇的变化，进行了一系列固体核磁共振实验来表征PZ和IPZ（图5）。结果显示，IPZ中的TPA⁺和Si-OH基团之间存在更强的相关性，同时计算了两种不同浓度的TPA和硅醇基团之间的相互作用，表明近似硅醇与TPA⁺的相互作用比分离的硅醇更强（图5d）。此外，与分离的硅醇基团相比，近似硅醇的缩合更容易发生。与PZ相比，IPZ在煅烧后Q³位点的数量下降更明显（16.0% vs 10.9%），表明近硅烷的缩合比分离的硅烷更容易。因此，IPZ前驱体更容易通过硅醇缩合形成Si-O-Si键，同时保持其初始的片状形貌，这对于触发随后的定向聚结以形成沸石纳米片至关重要。图6. 在（a）(010)、（b）(100)、（c）(101)和（d）(001)上具有不同暴露晶面的MFI结晶中间体的示意图(左)以及mel(中)和pen(右)瓦片的模型。（e）晶面的Si-OH基团密度。DFT计算了mel（f）和pen（g）笼与不同晶面之间的相互作用能。受IPZ前驱体颗粒附着优先发生在高密度硅醇侧表面的结果的启发，可以推测沸石纳米片沿c轴方向的大尺寸仍然是硅醇工程生长过程的结果，即IPZ前驱体颗粒优先在MFI中间体的特定晶体平面上组装。以mel和pen等典型积木为模型，采用第一性原理密度泛函理论计算，说明MFI中间体不同晶体平面的硅醇密度以及晶体平面与无定形IPZ纳米颗粒之间的相互作用能。四个晶体平面的硅醇密度按以下顺序增加（010）=（100）<（101）<（001） （图6a）。最重要的是，（001）的晶体平面在附着mel和pen时表现出比（101），（100）和（010）平面更强的相互作用能量（图6f，6g）。这清楚地表明，IPZ前驱体的侧表面最有利于附着在MFI中间体的（001）平面上，从而导致沿c轴方向向硅醇缩合最小化表面能的优先非经典生长。图7.（a）MFI型沸石纳米片的演变过程。（b）IPZ前驱体在水热条件下聚结路径的示意图。（c）Na⁺或K⁺阳离子对IPZ前驱体的Si-OH基团的钝化。为了进一步阐明硅醇对非经典生长动力学的影响，在MFI-22.5-IPZ分子筛纳米片的合成溶液中引入了钠和钾阳离子以及l-赖氨酸作为硅醇钝化剂，分别形成了MFI-22.5-IPZ-Na、MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-赖氨酸。此外，在MFI-5.10-IPZ-Na、MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-赖氨酸样品中形成粒径约为22-5 nm的中孔，这是由于硅醇基团的缩合受到抑制，从而促进了颗粒内成熟过程。与MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-赖氨酸相比，MFI-22.5-IPZ-Na的结晶度较差，这可能是由于动态尺寸较小的Na阳离子很容易进入并到达IPZ前驱体的近似硅醇，从而明显抑制硅醇缩合。这一结果进一步揭示了硅醇化学在非经典分子筛生长动力学调控中的关键作用。综上所述，研究者以无定形原生沸石为唯一前驱体，在水热条件下实现了MFI型沸石的非经典生长。这成功地解决了传统沸石结晶系统的高复杂性问题，有利于研究非经典沸石生长的附着机理和动力学调控。机械球磨或压片衍生的压力驱动球形原始沸石融合成片状集成原始沸石前驱体，同时外部硅烷醇的分布从均匀分布转变为曲率依赖分布，内部硅烷醇的类型从孤立硅烷醇转变为近似硅烷醇。IPZ中近似硅烷醇与TPA+具有较强的相关性，促进了Si-O-Si键的形成。在表面能最大化最小化的驱动下，通过高密度硅烷醇的缩聚实现了整体原生沸石的定向聚结，导致了非经典生长的各向异性速率，从而形成了具有规则六角形棱柱形态的高纵横比MFI沸石纳米片。先进的电子显微镜技术提供了直接的证据，定向连接和合并的整体原生沸石前驱体到晶体表面。这一发现不仅对颗粒加成的非经典生长机制有了深入的了解，而且为通过硅醇工程的非经典途径制备沸石纳米片提供了新的途径，具有重要的现实意义。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c04031

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