吉林大学徐吉静教授团队本月连发 Angew/AEM/AM：在固态电池/金属空气电池研究取得新进展

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近日，吉林大学徐吉静教授团队本月内连续在Angew、Adv. Energy Mater.和Adv. Mater.期刊上发表论文，题目分别为“ Polyoxometalate Li3PW12O40 and Li3PMo12O40 Electrolytes for High-energy All-solid-state Lithium Batteries”、"Boundary-Free Metal–Organic Framework Glasses Enable Highly Stable All-Solid-State Lithium–Oxygen Battery"、"Accelerated Confined Mass Transfer of MoS2 1D Nanotube in Photo-Assisted Metal–Air Batteries" ... 。具体介绍如下：

Angew：用于高能全固态锂电池的多金属氧酸盐固态电解质

随着电气化交通和电网储能的快速发展，迫切需要兼具高能量密度和高安全性的电池新体系。采用固态正极、固态电解质和金属锂负极的固态电池因其在突破能量密度和提高安全性方面的巨大潜力而引起了广泛关注。吉林大学徐吉静教授团队前期研究证明固态电池的实现在很大程度上取决于固态电解质优异离子导体、高活性负极稳定界面和固态正极传导网络的开发（Adv. Mater. 2020, 32, 2002559、Nature 2021, 592, 551–557、J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5718–5729、Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e20230883、Chem 2023, 9, 394–410、Matter 2023, 6, 142–157、Adv. Energy Mater. 2023, 2303829; Adv. Funct. Mater. 2023, 2307150.）。要实现锂金属负极的可逆和安全运行，迫切需要克服一系列潜在问题，包括电镀和剥离过程中的锂枝晶生长以及不稳定的负极/电解质界面。为了解决这些问题，迫切需要具有宽电化学稳定性窗口和高机械强度的固态电解质，它不仅能使锂离子通量均匀化，还能保持稳定的负极/电解质界面。此外，制造高负载固态正极以及实现固态正极/电解质界面之间的良好界面接触对于提高固态电池性能也至关重要。

     (第一作者：管德慧  通讯作者：徐吉静  通讯单位：吉林大学 )

2023年12月11日，吉林大学徐吉静教授课题组报道开发了一种基于Keggin离散结构的多金属氧酸盐Li₃PW₁₂O₄₀和Li₃PMo₁₂O₄₀固态电解质新材料，揭示了Keggin骨架中离子输运机制，并构筑了高安全长寿命的固态锂金属电池和固态锂空气电池。相比于传统无机固态电解质材料，本工作所制备基于Keggin结构的Li₃PW₁₂O₄₀具有优异的可塑性，湿度耐受性，化学/电化学稳定性等优势，同时具备合成高效、加工方便、可回收、价格经济等规模化生产所需的条件。该工作开发的Li₃PMo₁₂O₄₀验证了Keggin骨架结构的可拓展性，为发展下一代低成本高安全的固态锂电池技术提供了新思路和关键材料。制备了一种用于高能固态电池的多金属氧酸盐固态电解质（Li₃PW₁₂O₄₀和Li₃PMo₁₂O₄₀）。Li₃PW₁₂O₄₀和Li₃PMo₁₂O₄₀基于稳定的Keggin骨架，具有三维互连离子传输路径。Li₃PW₁₂O₄₀具有8.9×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率、0.23 eV的低活化能、高化学/电化学稳定性以及良好的可塑性。Li₃PW₁₂O₄₀电解质能够通过生成梯度界面钝化层来稳定锂金属，使锂/锂对称电池的长期循环时间超过1000小时，并使固态锂金属电池工作超过200次循环。Li₃PW₁₂O₄₀制备成本仅为5.68 kg⁻¹，极具成本竞争力，这将突破现有实用固态电池的高成本限制。这些多金属氧酸盐固态电解质为实现高性能、稳定、安全和实用的锂金属电池提供了一种前景广阔的策略。无机固态电解质稳定高效的离子传导主要取决于晶体结构设计。根据鲍林第三法则，由高价的阳离子（W⁶⁺）组成的多面体单元往往会形成角共享的[WO₆]晶格，这有望在Keggin结构中形成离子迁移通道。相邻[PW₁₂]晶格的孤立骨架围成了大量的三维（3D）通道（内径为5.2 Å），为锂离子传导提供了丰富的角共享氧位点。为了追踪离散骨架之间的锂离子传导路径，我们进行了基于Li₃PW₁₂O₄₀模型系统的从头开始分子动力学模拟。结果表明Keggin结构中具有三维锂离子迁移通道以及低扩散能量势垒（图1）。图1：基于多金属氧酸盐的锂离子导体结构模型及相应的离子迁移机制。为了进一步研究Li₃PW₁₂O₄₀中锂离子的动态行为，利用固态核磁共振技术测量了T₁和T_1ρ中与温度相关的⁷Li静态自旋晶格弛豫速率，以确定与Li₃PW₁₂O₄₀中短程和长程离子扩散相对应的活化能和离子跃迁速率。T₁的低Ea（0.05 eV）表明短程上锂离子通过共享角晶格跃迁的快速局部离子动力学行为。此外，T_1ρ两侧的等效斜率表明Keggin结构的三维通道适合于长程上的快速锂离子扩散（图2）。1/T_1ρ最大值的弛豫速率峰上可以推导出锂离子的绝对跃迁速率（5.6 × 10⁵ s⁻¹），这表明Li₃PW₁₂O₄₀在270 K下具有合理的导电性。此外，空气稳定性也是评估固态电解质实用性的关键参数。通过活化能，电化学窗口及Raman光谱监测Li₃PW₁₂O₄₀在潮湿空气暴露状态下的化学/电化学稳定性，结果表明Li₃PW₁₂O₄₀具有良好的湿度稳定性和可恢复性，具有大规模制备及存储的前景。图2：Li₃PW₁₂O₄₀中的锂离子化学环境以及化学稳定性。固态电解质对锂金属的稳定性对锂金属电池的循环寿命起着重要作用。因此，首先通过对称电池的循环稳定性测试来评估界面稳定性。结果表明具有稳定Keggin结构的Li₃PW₁₂O₄₀能很好地保证电池在0.5 mA cm⁻²电流密度下稳定循环1200小时。X射线光电子能谱表明Li/Li₃PW₁₂O₄₀的界面稳定性来源自界面处形成的梯度钝化层保障了锂离子通量均匀并在界面处可逆沉积/剥离。从Li/Li₃PW₁₂O₄₀截面和表面的扫描电子显微镜图像观察到在循环10小时后 Li/Li₃PW₁₂O₄₀之间的紧密接触保持良好。紧密的界面接触以及均匀的纳米级晶界确保了Li₃PW₁₂O₄₀在全锂金属电池中的良好应用（图3）。图3：Li₃PW₁₂O₄₀电解质与锂金属负极之间的界面稳定性。进一步评估了Li₃PW₁₂O₄₀在具有裸露锂金属阳极和无涂层单晶 LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)正极的全电池中的性能。基于上述电化学稳定的Li₃PW₁₂O₄₀所组装的Li/Li₃PW₁₂O₄₀/NCM523锂金属电池展示出165.6 mAh g⁻¹的高比容量及超过200小时的稳定循环。在高负载量的软包电池测试中，电池展示出高安全性和可回收性。充满电状态的Li/Li₃PW₁₂O₄₀/NCM523软包电池在局部压缩下保持稳定，没有任何温度升高。即使对充电电池进行钉刺和短路测试，也只会引起轻微的温升，而不会出现热失控和快速膨胀，凸显了Li₃PW₁₂O₄₀本质上的高安全性。在固态电池中占比74.3%的Li₃PW₁₂O₄₀固态电解质经过回收后其成本仅为$5.68 kg⁻¹。上述实验证明了Li₃PW₁₂O₄₀作为大规模电池中离子输运导体的可行性（图4）。图4：基于Li/Li₃PW₁₂O₄₀/NCM523锂金属电池的电化学性能。为验证Keggin骨架的普适性，通过同构取代技术开发了与Li₃PW₁₂O₄₀同源的Li₃PMo₁₂O₄₀离子导体，在结构和离子传输方面与Li₃PW₁₂O₄₀具有高度的一致性。通过从头算分子动力学模拟研究Li₃PW₁₂O₄₀/Li₃PMo₁₂O₄₀之间传输机制，证明锂离子可以通过界面转移到Keggin结构的表面和体相，从而实现高效传输。尽管Li₃PW₁₂O₄₀和Li₃PMo₁₂O₄₀的离子传导行为相似，但当框架金属元素从W变为Mo时，其内在氧化还原行为会发生变化。Li₃PMo₁₂O₄₀不仅具有离子传输能力，同时展示出氧化还原能力，被开发出固态锂空气电池的正极。基于Li/Li₃PW₁₂O₄₀/Li₃PMo₁₂O₄₀固态锂空气电池展示出高倍率性能（2000 mA g⁻¹），长寿命（650圈）及湿度耐受性（图5）。图5：用于固态锂空气电池的Keggin电解质的界面构造和电化学性能。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317949

Adv. Energy Mater.: 无边界金属有机框架玻璃实现高度稳定的全固态锂氧气电池

可充电锂氧气电池由于超高理论能量密度（3500 Wh kg⁻¹）被认为是主要的能源存储设备之一。然而，锂氧气电池的发展面临着各种挑战，特别是有机液态电解质引起的电解质分解和安全问题。采用固态电解质作为关键组件的固态锂氧气电池由于显著提高的安全性和高理论能量密度而被认为是一种有前途的方法。有前景的固态锂氧气电池激发了研究者对离子导电固态电解质和高容量固态正极开发的巨大研究兴趣。然而，固态锂氧气电池中仍然存在充放电过程过电势大的挑战，导致电池比容量低、倍率性能差、循环短。为了克服这些限制，有必要构建高性能固态电解质、多功能固态正极和稳定的电解质/电极界面，从本质上提高固态锂氧气电池的综合性能。

2023年12月11日，吉林大学徐吉静教授课题组在 Advanced Energy Materials上发表题为“Boundary-free Metal–Organic Framework Glasses Enable Highly Stable All-Solid-State Lithium–Oxygen Battery”的研究文章。该研究文章基于无边界的金属有机框架玻璃开发了适用于固态锂氧气电池的固态电解质新材料和固态空气正极新结构，克服了传统固态电解质与固态空气正极物理接触产生的高传输阻抗界面，实现了固态锂氧气电池性能的综合提升（图1）。图1. 固态锂氧气电池各组分的设计要求及采用金属有机框架玻璃的固态电解质的设计理念。ZIF-62晶体和玻璃的结构研究及单晶电解质的设计沸石咪唑酯骨架（ZIF）具有与沸石相似的结构，是研究最多的可熔融和玻璃形成的金属有机骨架（MOF）之一。ZIF-62的结构类似于经典的二氧化硅的连续随机网络模型。在固液转变过程中，虽然ZIF-62玻璃发生了结构重构，但结晶ZIF-62的短程有序结构仍然得到很好的保持。保留的短程有序结构可以确保原子或分子单元在有限距离内的一致且可预测的排列，从而为锂离子的顺利迁移创造丰富的路径。为了研究晶体结构和玻璃结构中固有的锂离子传输行为的差异，分别制备了ZIF-62晶体和玻璃单晶。通过固体核磁、原位红外以及原子力显微镜技术对ZIF-62晶体和玻璃单晶的结构及离子扩散行为进行了综合研究，发现ZIF-62玻璃单晶的离子电导率可达7.5×10⁻³ S cm⁻¹，这与丰富的相邻传导位点之间的短程有序通道紧密相关。图2. ZIF-62晶体和玻璃的结构以及单晶电解质的离子扩散行为研究。无边界金属有机框架玻璃电解质膜的设计及离子传导机制研究目前，全固态锂氧气电池中可用的固态电解质有限，这主要受到固体颗粒之间难以构建低电阻界面、对锂金属不稳定性以及内部锂枝晶的形成等棘手挑战的限制。在这项工作中，通过开发一种新型无边界金属有机框架玻璃膜（LZGM）作为固态电解质，在克服这些挑战方面取得了突破。基于LZGM简单的原位生长工艺，有效解决了上述界面问题。由于紧密的离子传导路径，均匀且致密的LZGM显示出足够高的离子电导率（0.5 mS cm⁻¹）。分子动力学模拟表明，在相同的模拟时间范围内，ZIF-62玻璃中的锂离子比ZIF-62晶体中的锂离子显示出更快的迁移率，表明离子迁移的各向同性路径促进了锂离子跳跃。图3. 金属有机框架玻璃固态电解质中的锂离子电导率和传输机制研究。金属有机框架玻璃电解质的电化学稳定性及界面稳定性研究组装并测量了具有LZGM和LZCM固态电解质的对称Li||Li电池的循环稳定性，以研究相关的电压极化和界面特性。结果表明，采用LZGM的电池在1200小时内表现出极其稳定的循环性能和低极化且没有出现短路现象，表明锂枝晶得到了的有效抑制，这可能归因于LZGM强大的机械稳定性。通过线性扫描伏安法测量进一步评估了LZGM和LZCM的电化学稳定性。得益于LZGM独特的无边界特性，LZGM与Li⁺/Li相比表现出更高的电化学氧化稳定性，高达4.9 V。根据阿伦尼乌斯方程，在25至70 °C的温度范围内LZGM组装的对称电池在每个温度下都表现出较低的电荷转移电阻，证明了LZGM与Li的优异相容性以及与LZCM相比出色的枝晶抑制。有限元模拟结果表明在电镀和剥离过程中可以观察到LZGM的锂离子浓度梯度更小，这可以提供从LZGM到Li表面的均匀环境，以避免形成大电场分布，有利于调整Li沉积和防止锂枝晶生长。图4. 金属有机框架玻璃固态电解质的电化学稳定性及界面稳定性研究。混合离子和电子导电框架及一体化固态锂氧气电池的构筑对于固态锂氧气电池，除了高性能固态电解质之外，还需要具有连续电子转移、锂离子传输和氧气供应的固态正极。离子导体和电子导体之间接触的合理构造可能会克服传统无机固态电解质电池中较大的界面电阻。作为离子导体，LZG由于其超高的玻璃形成能力，可以在固态正极的制备过程中轻松加工和成型。为了实现均匀的离子/电子传输，选择电子导电的聚三噻吩（pTTh）作为电子导体来制造混合离子和电子导电框架。分别在碳布（CC）基底上制备了在pTTh上包覆LZG和在LZG上包覆pTTh的混合离子和电子导电框架（LZG@pTTh@CC和pTTh@LZG@CC）。结合LZGM固态电解质的固有优势，固态锂氧气电池的核心问题（不稳定、界面相容性差和离子传输差）得到了很好的克服，并且电池能够在环境空气中高性能运行。得益于合理的材料选择和结构设计，具有LZGM的固态锂氧气电池具有13552 mAh g⁻¹的高放电比容量和400次循环的长循环寿命。图5. 固态正极的设计及全固态锂氧气电池的性能研究。全固态锂氧气电池的反应过程及产物组成研究为了表征电池产物的化学性质并研究所开发的固态锂氧气电池的反应机制，通过红外光谱、拉曼光谱、扫描电镜、原位差分电化学质谱、飞行时间二次离子质谱对的放电产物结构组成、形貌进行了分析。研究发现，电子导体与离子导体的包覆顺序会极大地影响氧气还原与析出反应的反应动力学，同时调控固-固界面处的放电产物沉积行为。LZG@pTTh@CC的离子电子结构，有利于足够高的离子电子电导率和大量的反应界面，实现了LZG@pTTh@CC中产物的均匀分布。通过密度泛函理论计算阐明了固态正极的放电机制，并揭示电化学性能显着提高的原因。ZIF-62和pTTh上形成Li₂O₂的基元反应在开路电压 (U=0 V)下是放热的，表现为自发放电过程。*LiO₂在ZIF-62上的结合自由能略低于pTTh，这对产物形貌调控和逆能垒优化具有积极作用。同时，在无序结构中也观察到放电过程的较低过电势，这归因于较高的混合传导，表明氧还原反应活性的加速。基于所提供的无边界金属有机框架玻璃基固态电解质的电子/离子传导机制，无边界金属有机框架玻璃作为固态电解质的应用也有望扩展到其他储能装置。图6. 全固态锂氧气电池的产物分析及反应机制研究。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202303829

Adv. Mater.：1D MoS₂纳米管加速光辅助金属空气电池中的限域传质

金属空气电池具有超高的能量密度，有望成为新能源汽车和便携式电子设备的下一代电池技术。由于空气正极反应动力学迟缓导致电池的极化过大，金属空气电池综合性能，如倍率性能、循环寿命、能量转化效率等距产业化还存在较大差距。徐吉静教授团队前期研究工作证明，光辅助策略是一种降低金属空气电池过电位的可行方法，可以有效提升空气正极反应动力学，从而提高电池的能量转化效率、倍率性能和循环寿命（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518; Adv. Mater. 2020, 32, 1907098; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14253; Adv. Mater. 2022, 34, 2104792; Adv. Mater. 2022, 34, 2107826; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739; Adv. Energy Mater. 2023, 2303215）。要获得高性能的光辅助金属空气电池，需要克服一系列潜在问题，包括光电正极的导电性差、氧气吸附较为困难以及电子-空穴分离-复合速度较快等。因此，迫切需要开发出一种兼具高导电性和优异的光生电荷分离能力的光电正极，该电极需要保持较高的光生电子-空穴分离效率使得载流子与氧气充分接触和反应，实现快速的氧气活化和电荷转移过程。

（第一作者：梁爽 通讯作者：徐吉静   单位：吉林大学）

近日，吉林大学徐吉静课题组开发了一种基于MoS₂半导体的一维限域通道，揭示了通道中载流子快速分离动力学机制，并构筑了高性能光辅助金属空气电池（图1）。相比于抑制光催化剂中载流子快速复合的经典解决策略，本工作所制备的MoS₂管状限域空间可以实现更高效的载流子分离，延长载流子寿命。同时，有序的管状限域空间可以实现电荷、离子和氧气的同时快速转移，提升电池反应动力学。该工作验证了受限载流子分离策略在光辅助金属空气电池中的普适性，为发展下一代低成本高性能的光辅助储能技术提供了新视角和关键材料。

图1. 可见光响应的一维限域MoS₂纳米管设计路线以及相关材料表征。限域空间内快速的载流子分离动力学为了进一步确定MoS₂-ONT的电荷分离和转移特性，采用KPFM对其光生电子-空穴对分离进行了更直接的观察。得益于MoS₂-ONT优异的空间结构以及丰富的活性位点，它不仅可以表现出更高的载流子寿命，而且在光激发下可以提供更高的载流子浓度，使MoS₂-ONT具有更高的表面光电压，足以表明MoS₂-ONT有序纳米管可以加速载流子分离动力学并有效延长光激发载流子的寿命。该电极在光辅助金属空气电池领域展现出快速的光吸收和电子转移的特点，可以实现更好的电极反应动力学（图2）。图2. 基于限域空间的MoS2-ONT的载流子分离动力学机理研究限域空间内的快速传质动力学利用旋转圆盘电极测试了MoS₂-ONT在光辅助条件下的ORR反应动力学过程。ECSA和N2吸附-脱附测试表明MoS₂-ONT具有较高的比表面积和更多的反应活性位点。与无序的纳米片（MoS₂-NS）相比，MoS₂-ONT展现出独特的性能优势：1）具有良好的管状限域结构，在一定程度上使反应分子高度集中，有利于反应的有序进行，提高了ORR动力学；2）暴露更多的活性位点使氧充分反应；3）限域结构有利于的电荷转移动力学和传质速率（图3）。图3. MoS₂-ONT的ORR催化动力学特性优异的O₂吸附和ORR反应路径DFT计算结果和O₂-TPD表明限域结构对氧气表现出更强的吸附作用，这与MoS₂-ONT优越的ORR性能一致。Bader电荷转移结果显示出MoS₂-ONT与O₂之间具有更加明显的电子转移特征。得益于有序的限域纳米管结构和丰富可达的反应活性位点，MoS₂-ONT能够有效促进O₂分子的活化过程，降低了ORR的反应能垒，获得较快的ORR动力学过程（图4）。
图4. 可见光响应的限域MoS₂-ONT的ORR催化机理电池性能和应用展示基于MoS₂-ONT所组装的光辅助Zn−air电池表现出较好的倍率性能、放电容量和更高的功率密度，约为70 mW cm⁻²，超过了其他光辅助Zn−air电池的研究结果。将其组装到光辅助Li−O₂电池中也展现出较高的倍率性能和较低的充放电过电位，证明了MoS₂-ONT在光辅助金属空气电池中的限域结构优势和加速传质特性。为了满足可穿戴便携式储能器件的需求，利用MoS₂-ONT制备了几种小型电源器件，验证了MoS₂-ONT在便携式储能装置领域的潜在应用。更值得一提的是，此研究在制备智能便携式设备和其他金属空气电池方面具有重要的现实意义。合理的结构设计也为便携式金属空气电池器件的集成打开了视野。图5. 基于MoS₂-ONT的光辅助锌空气电池的电化学性能以及应用展示

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202307790

Adv. Energy Mater.: 基于MoS₂/Pd压电催化和能带弯曲的力场辅助Li-O₂电池

锂氧电池由于其较高的理论能量密度，在多种存储系统中引起了越来越多的研究兴趣。然而，由于氧还原和氧析出动力学缓慢引起的高过电位阻碍了锂氧电池的发展。近年来，利用光辅助方法提高Li-O₂电池ORR和OER反应动力学的有效策略得到了广泛的研究。然而，在光辅助Li-O₂电池系统中，光的引入通常伴随着电解液的分解，加上光源设备繁琐，能耗巨大，不利于光辅助锂氧电池的实际应用。因此，开发其他的外场辅助是解决锂氧电池高过电位的一种有效策略。近日，吉林大学徐吉静教授课题组与长春理工大学刘万强教授课题组合作，构建了MoS₂/Pd纳米复合压电贵金属催化剂；在超声激活下，MoS₂压电催化剂中形成压电极化和内置电场，导致电子和空穴连续分离，提高了ORR和OER动力学，建立了力场辅助Li-O₂电池。此外，Pd的引入促进了电子的转移，进一步抑制了电子-空穴对的络合，从而增强了放电产物分解/生成的催化活性，降低了放电/充电过电位。因此，MoS₂/Pd基力场辅助Li-O₂电池展示出2.86 V的超低充电平台和2.77 V的高放电平台。本工作所提出的力场辅助策略为实现金属-空气电池的高效能量转换提供了重要的见解。该工作以A Force-Assisted Li-O₂ Battery Based on Piezoelectric Catalysis and Band Bending of MoS2/Pd Cathode为题，发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。长春理工大学博士生田松林为本文第一作者，徐吉静教授和刘万强教授为通讯作者。为了降低Li-O₂电池过电势，因此提升氧还原和氧析出反应动力学是解决Li-O₂电池高过电势的根本问题。将贵金属负载在压电催化剂上作为正极催化剂，构筑了力场辅助Li-O₂电池。MoS₂/Pd被认为是一种典型的压电和贵金属复合材料，其特征是在频率/时间相关的交替声波振动下具有微观压力诱导极化和动态内置电场的建立。利用压电材料独特的压电效应，MoS₂/Pd纳米复合材料在超声波作用下发生机械变形，产生压电电子-空穴对，加速化还原反应。此外，贵金属Pd的掺杂不仅促进了MoS₂产生的压电电子空穴的输运，而且有助于MoS₂/Pd的自发能带弯曲，从而提高催化活性。因此，获得的MoS₂/Pd压电贵金属纳米复合材料可以直接作为力辅助Li-O₂电池的正极。首先，通过简单的水热合成法制备了MoS₂/Pd压电贵金属复合催化剂，利用简单的Xrd，SEM，XPS等基本表征材料的成功合成，进一步，利用PFM证明材料的压电性，然后根据XPS和KPFM证明能带弯曲理论，并结合COMSOL和DFT计算证明压电势能的产生和能带结构的变化，最后我们将MoS₂/Pd催化剂应用于Li-O₂电池体系，利用力场辅助的体系解决了Li-O₂电池高过电势的关键问题。此外，利用压电催化独特的优势，在Li-CO₂电池体系也具有优异的电化学性能。图1. 力场辅助Li-O₂电池原理及材料表征将贵金属负载在压电催化剂上作为正极催化剂，构筑了力场辅助Li-O₂电池。MoS₂/Pd被认为是一种典型的压电和贵金属复合材料，其特征是在频率/时间相关的交替声波振动下具有微观压力诱导极化和动态内置电场的建立。利用压电材料独特的压电效应，MoS₂/Pd纳米复合材料在超声波作用下发生机械变形，产生压电电子-空穴对，加速化还原反应。此外，贵金属Pd的掺杂不仅促进了MoS₂产生的压电电子空穴的输运，而且有助于MoS₂/Pd的自发能带弯曲，从而提高催化活性。因此，获得的MoS₂/Pd压电贵金属纳米复合材料可以直接作为力辅助Li-O₂电池的正极。图2. 压电材料表征及压电势能计算为了验证力工程MoS₂/Pd的催化性能增强，采用压电响应力显微镜(PFM)通过测量纳米颗粒与尖端之间的接触电位差来识别压电电位，证明MoS₂/Pd具有优异的压电效应。为了探究MoS₂/Pd中的极化条件，采用有限元模型（FEM）对MoS₂/Pd复合材料中产生的应力、弯曲和压电电位分布进行了模拟，结果表明，较高的压电电位有利于催化过程，Pd纳米粒子有利于促进压电电子的传输。图3. KPFM表征和能带态密度计算为了确定Pd和MoS₂的表面功函数，采用KPFM测量法检测表面电位。结果表明，从热力学的角度来看，当两者紧密接触时，电子会自发地从Pd向MoS₂迁移，从而导致Pd中的静态电位不同，并产生向上的能带弯曲。为了获得向上弯曲带的直接证据，结合XPS测试以及能带结构和态密度(DOS)的计算，当MoS₂和Pd紧密接触时，电子会从MoS₂迁移到Pd纳米粒子，从而导致MoS₂/Pd的静态电位不同，并产生向上的能带弯曲。同时，由于电子转移，带正电荷的物质留在MoS₂表面，从而在靠近Pd表面的地方产生内置电场。图4. Li-O₂电池电化学性能以MoS₂/Pd为压电正极催化剂，构建了一种力场辅助锂氧电池，研究了超声能量对电池性能的影响。得益于力场辅助对MoS₂/Pd正极的压电催化效应，在超声作用下，充电电压从2.96 V急剧下降到2.86 V；放电电压从2.74 V急剧上升到2.77 V。简而言之，当MoS₂/Pd受到机械振动时与光激发过程类似，在压电催化过程中，弯曲的MoS₂/Pd产生压电电子空穴，可以加速O₂的还原和进化。从而加速Li₂O₂的形成和分解。图5. 放电产物表征及吸附能计算在无超声放电条件下，放电产物易于形成环状Li₂O₂，其生长机制为典型的溶液介导生长机制。但在超声作用下，放电产物以不同的反应途径生长。与没有超声波的放电过程类似，在正极表面形成的LiO₂会扩散到电解液中。然而，利用压电电子分布均匀、密度大和电导率高等优点，超声作用下LiO₂的生成速度比无超声作用下更快，这样会导致催化剂近表面区域LiO₂物质浓度较高，这与DFT计算结果一致。不稳定的LiO₂被诱导形成球形Li₂O₂沉积在阴极阵列之间，而不是沉积在催化剂阵列的顶部，并且保持了电极微观结构的完整性。这种放电产物形态不仅有利于氧、锂离子和电子在ORR过程中的传质，而且有利于Li₂O₂在充电过程中的分解动力学。图6. Li-CO₂电池电化学性能及机制的通用性为了验证压电催化机理在金属-空气电池中的普遍性，将MoS₂/Pd压电催化剂应用于力场辅助Li-CO₂电池中，得益于力场辅助对MoS₂/Pd催化剂的压电催化作用，超声作用下的充电电压从3.56 V急剧下降到3.33 V；放电电压从2.91 V急剧上升到2.98 V。上述结果表明，力场辅助也有利于提高Li-CO₂电池的可逆性。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317949

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