吉林大学徐吉静教授 Angew: 用于固态锂电池的固有微孔聚合物基固态离子导体

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随着“碳达峰，碳中和”成为全球共识，储能产业的市场发展潜力巨大，亟需发展具有高比能的下一代电池技术。以锂金属作为负极的锂金属电池因其高能量密度优势，成为最有希望的候选者。然而，由于商用有机电解质具有挥发性和易燃性的特征，电池运行过程中极易引发一系列安全问题。本团队前期研究证明利用高机械强度和安全性的固态电解质替代液态电解质，可以有效避免不可逆的电解液分解和负极锂枝晶生长，从而提高电池的安全性和循环寿命（Nature 2021, 592, 551-557、J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 5718-5729、Chem 2023, 9, 394-410、Matter 2023, 6, 142-157、Nat. Commun. 2020, 11, 2191、Adv. Mater. 2020, 32, 2002559）。因此，探索兼具高离子电导率、高电化学稳定性、高机械强度、高界面加工性和低成本的新型固态电解质材料，是锂金属电池研究的重要发展方向，且面临严峻的挑战。

近日，吉林大学化学学院徐吉静教授团队利用具有高度刚性和扭曲主干结构的玻璃态自聚微孔的梯形聚合物，并对其进行酰胺肟官能团改性得到了一种高离子导电固态电解质（Li⁺-exchanged amidoxime-functionalized PIM-1，AO-PIM-1-Li）。如图1所示，通过骨架成分及传输通道孔径的调控可以优化固有微孔离子传输通道中锂离子的传输通道，同时保持离子传导的结构框架。作者通过分子动力学模拟证明了PIMs的高自由体积分数，可以使自由体积元素有效地互连为筛分分子和离子的筛子，从而调控阴离子和阳离子在结构中的传输。氮气等温线表明AO基团修饰导致聚合物的BET比表面积从684 m² g⁻¹（PIM-1）降至334 m² g⁻¹（AO-PIM-1），氢键相互作用导致了更紧密的链堆积和更多的超微孔，同时保留了较高的微孔体积。静电式分布计算结果表明，AO基团修饰导致局部电场发生改变，具有较高正电性的AO基团更有利于对锂盐阴离子的吸附，使结构中产生更多的自由锂离子。理论计算结果显示锂离子与AO-PIM-1具有更高的结合能，表明AO-PIM-1具有更高的锂离子传导能力。

图1 具有内在离子通道的PIMs基固态电解质表征

根据PIM-1和AO-PIM-1在有机溶剂中的不同极性，通过溶液浇铸方法和溶剂交换反应制备了机械坚固的锂离子导电的PIM-1-Li和AO-PIM-1-Li固态电解质膜。通过变温电化学阻抗谱、固体核磁以及分子动力学模拟等方法，验证了AO-PIM-1-Li优异的离子传输能力（离子电导率1.06×10⁻³ S cm⁻¹；活化能0.19 eV；锂离子迁移数0.78），并且研究发现通过优化设计PIMs的骨架结构，能够调控锂离子在分子孔道中的传输速率（图2）。以上理论与实验均证明了PIMs具有优异的离子传导特性。此外，对PIM-1-Li和AO-PIM-1-Li固态电解质膜进行了一系列的化学、电化学以及机械性能测试，结果表明PIM-1-Li和AO-PIM-1-Li固态电解质膜均具有较高的化学稳定性、电化学稳定、热稳定性和力学强度。

图2 PIMs固态电解质的锂离子传导性能和传输机制

所制备的离子导电的PIMs固态电解质既可以自聚做成柔性致密的电解质膜，又可以作为锂离子导电粘结剂加入到固态正极的制备中。图3给出了AO-PIM-1-Li作为离子导电粘结剂的原理图及所制备的固态正极的扫描电镜图片。结果显示，AO-PIM-1-Li可以有效地连接LiFePO₄正极颗粒，形成连续的电子、离子传导通路，避免非活性粘结剂导致的容量损失。以AO-PIM-1-Li作为离子导电粘结剂的固态正极、AO-PIM-1-Li作为固态电解质的固态锂金属电池在0.2 C的倍率下稳定循环200圈，容量保持稳定。所组装的固态软包电池具有优异的柔性变行能力、在弯折和扭曲的情况下可以稳定运行100圈，并且在针刺和裁剪后可以正常工作。

图3 基于PIMs固态电解质的全电池性能和机械稳定性测试

为了构筑具有电子、离子以及气体的同时传输能力的固态空气正极用于固态锂空气电池，将AO-PIM-1-Li与具有优异催化能力的N掺杂催化剂复合制备了高离子导电和高电子导电的固态空气正极（图4）。所组装的固态锂空气电池展现出11307 mAh g⁻¹的放电容量和247次的长循环寿命。并且在1000 mA g⁻¹的电流密度下，放电电位可以保持在2.4 V，证明了其优异的倍率性能。利用原位电化学差分质谱研究了基于AO-PIM-1-Li的固态锂空气电池在充放电过程中氧气的可逆消耗和生成。结果表明，基于AO-PIM-1-Li的固态锂空气电池具有优异的可逆性。

图4 基于PIMs固态电解质的固态锂空气电池的电化学性能和可逆性

综上，该工作创制了具有高离子电导率、优异电化学稳定性、化学稳定性和机械稳定性PIMs固态电解质，深入探究了PIMs中锂离子的输运机制，基于此构筑了高安全长寿命的固态锂金属电池和锂空气电池。该工作在关键材料设计和电池集成方面均具有明确的创新性，为发展下一代高性能固态电池技术提供了新思路。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202308837

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