天工大胡云霞团队、爱丁堡大学McKeown教授 Angew：界面聚合法制备2,2’-联苯酚基交联微孔聚合物用于高效有机溶剂纳滤

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有机溶剂纳滤（OSN）又称为耐溶剂纳滤（SRNF），是一种绿色、节能、高效的新兴膜分离技术。目前有机溶剂纳滤在化工、医药与食品工业等领域中的有机溶液介质分离和溶剂回用方面展示出显著优势，因为其能耗仅为热浓缩的10%左右，且环境友好，在众多有机介质分离技术中已经被国际公认为具有成为最佳技术的潜力，具有广阔的应用前景。因此，目前迫切需要开发兼具高溶剂渗透性，良好的溶质选择性以及优异稳定性并可方便大面积制备的OSN膜，以深化拓展OSN技术在工业分离过程中的应用。界面聚合（IP）技术允许在多孔基底上快速原位制备交联聚合物纳米薄膜，其具有优异的有机溶剂耐受性和制备简便性，已广泛用于规模化生产聚酰胺脱盐膜。但经典的界面聚合单体分子MPD和PIP制备的复合膜其功能层结构太过致密，用于有机溶剂体系分离，通量普遍偏低，需要借助其它一些复杂的技术手段，来提升膜的综合性能。

膜的结构决定膜性能，单体分子结构是影响薄层复合（TFC）膜微孔结构与分离性能的重要因素，单体分子的设计和构建已成为TFC OSN膜的重点研究方向。近日，天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室的胡云霞研究员团队与爱丁堡大学Neil B. McKeown教授合作，设计合成了具有4个反应位点的两种2,2'-联苯酚分子分别作为水相单体，通过界面聚合制备出厚度低至5纳米、且高微孔隙率的聚酰胺/聚酯纳米膜，实现了有机溶剂的快速渗透（甲醇渗透系数分别为13 LMH/bar和17.2 LMH/bar）和小分子溶质的优异截留（截留分子量分别为233 Da和314 Da）；同时，联苯酚膜还可以实现分子量、尺寸相近的甲基橙(MO, 327 Da)和亚甲基蓝(MB, 320 Da)的精准筛分，其主要分离机理为尺寸排阻及膜表面的荷电性。

本文将设计合成的联苯酚衍生物（amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL）与TMC在聚丙烯腈基底上界面聚合制备聚酯酰胺/聚酯纳米膜（图1），“4+3”官能团的单体之间的聚合反应确保了纳米膜具有高度交联的网络结构，并对各种有机溶剂具有良好的耐受性。其功能层增强的微孔结构是基于反应形成的交联网络结构和单体的刚性结构特征。功能层的超薄特性和高微孔性可大大降低溶剂分子的渗透阻力，确保其快速渗透以及同时保证溶质分子的优异截留能力。

图1 BIPOL分子化学结构及界面聚合反应及功能层微结构示意图

为了研究纳米薄膜的机械性能和表面形貌，在水-有机相界面上制备自支撑amino-BIPOL/TMC膜，将自支撑膜转移至水面中，自支撑膜可以克服去离子水的表面张力保持其结构的稳定性，并可以通过圆形线圈将自支撑膜捞起（图2a,b），证明了该膜具有优异的机械性能和良好的延展性。将自支撑膜转移到多孔氧化铝基底上的SEM图像则显示了其超薄、连续、无缺陷的结构（图2c,d）。在PAN基底上制备amino-BIPOL复合膜，并通过SEM图像观察纳米膜片和复合膜表面（图2e,f），聚酯酰胺层完全覆盖多孔基底，形成光滑无缺陷的复合膜。将amino-BIPOL自支撑膜转移到硅片上，用原子力显微镜（AFM）表征其厚度，反应时间为1 min时，薄膜厚度低至约5 nm，反应10 min时膜厚度增加至45 nm。用椭偏仪（SE）表征了不同反应时间下的amino-BIPOL自支撑薄膜厚度，结果与AFM结果相吻合，同时SEM断面结果显示在PAN基底上界面聚合10 min时，功能层厚度为45~51 nm与以上分析结果一致，可以推断出复合膜功能层厚度与自支撑纳米膜的厚度相似（hydroxyl-BIPOL复合膜也具有相似结果）（图2g-i）。因此，将联苯酚衍生物作为水相单体，通过简单控制界面聚合时间，便可轻松制得超薄（5 nm）的纳米膜。这是因为联苯酚单体电离性质及其相对较大的分子尺寸，可降低单体向有机/水界面的扩散速度，从而产生“延迟”IP反应。

图2 amino-BIPOL膜的结构表征

通过红外光谱和X射线光电子能谱（XPS）对amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL复合膜表面化学结构和元素组成进行表征。红外表征结果显示（图3a），amino-BIPOL纳米膜在1732 cm^-1、1654 cm^-1和1548 cm^-1处的吸收峰分别归属于酯键C=O伸缩振动、酰胺I的C=O伸缩振动和酰胺II的N-H弯曲振动。hydroxyl-BIPOL纳米膜在1741 cm^-1处的强吸收峰则归属于酯键C=O伸缩振动。XPS分析结果与预期化学成分一致（图3b-e）。热重结果显示amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL纳米膜具有良好的热稳定性（图3f）。

图3 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜表面化学结构和元素成分分析

amino-BIPOL和hydroxyl-BIPOL聚合物的CO₂等温吸附曲线（图4a）在相对较低的压力下表现出陡峭的吸收行为，表明两种膜具有较高的微孔性，其表面积分别为133.6和94.1 m²g^-1，约为已报道的MPD/TMC粉末表面积的两倍。两种膜的孔径分布均在0.50-0.90 nm范围内，且hydroxyl-BIPOL纳米膜比amino-BIPOL纳米膜具有更大的微孔。同时采用分子模拟分析了两种联苯酚基聚合物膜的微孔结构，结果显示分析探针半径从0.85 Å增加至 1.5 Å，hydroxyl-BIPOL纳米膜均比amino-BIPOL纳米膜具有更多的微孔（图4b）。此外，模拟结构显示hydroxyl-BIPOL纳米膜在0.6-0.8 nm具有额外的微孔（图4c）。这两种材料的微孔结构模拟结果与下面报告的两种OSN膜的性能相对应。

图4 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜孔隙结构表征及分子模拟分析

膜渗透选择性测试结果表明，amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜在界面聚合1 min时，水和甲醇的渗透系数较高，分别为17.6 LMH/bar和13.0 LMH/bar（25.2 LMH/bar和17.2 LMH/bar），随着反应时间的延长，复合膜渗透通量快速下降（图5a），这是由于分离层厚度增加导致（图2i）。两种BIPOL复合膜的纯溶剂渗透系数与溶剂参数（即溶剂溶解度、粘度和分子直径）线性相关，这有利于预测界面聚合技术制备的PA TFC膜的溶剂渗透率。同时甲醇溶剂中amino-BIPOL膜和hydroxyl-BIPOL膜对染料小分子的截留分子量分别低至233 Da和314 Da（图5b）。与amino-BIPOL膜相比，hydroxyl-BIPOL膜的选择性较低，这可能是因为形成的网络结构内缺少氢键。在长期测试中amino-BIPOL复合膜表现处优异的稳定性。同时所制备的联苯复合膜，对一价、二价盐具有优异的选择性，对Na₂SO₄截留率高达97.5%。为进一步评估amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜性能，与近期报道的OSN膜作图对比，结果表明BIPOL膜的渗透选择性能明显优于最近报道的绝大多数先进OSN膜（图5c）。同时对相近分子量不同电荷的染料截留测试发现，amino-BIPOL膜不仅具有严格的尺寸选择性，还具有电荷选择性（图5d）。

图5 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜渗透选择性评价

该工作从聚合物分子主体设计出发，利用易于大规模制备的界面聚合技术来制备坚固和高渗透选择性的复合膜用于有机溶剂分离，有望在精准药物分离方面获得广泛应用。

以上研究成果以“2,2’-Biphenol-based Ultrathin Microporous Nanofilms for Highly Efficient Molecular Sieving Separation”为题，在线发表于国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上(10.1002/anie.202212816)。文章的第一作者是天津工业大学材料科学与工程学院李少路副研究员。天津工业大学材料科学与工程学院龚耿浩研究员、胡云霞研究员和爱丁堡大学Neil B. McKeown教授为论文共同通讯作者。天津工业大学为第一通讯单位。

论文信息：

2,2’-Biphenol-based Ultrathin Microporous Nanofilms for Highly Efficient Molecular Sieving Separation

Shao-Lu Li, Guoliang Chang, Yangzheng Huang, Ken Kinooka, Yanting Chen, Wenming Fu, Genghao Gong,^* Tomohisa Yoshioka, Neil B. McKeown,^* and Yunxia Hu^*,

Angewandte Chemie International Edition 2022, DOI: 10.1002/anie.202212816

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212816

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