东华大学张卫懿研究员/廖耀祖教授团队AM：宏观共轭微孔聚合物的未来挑战

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共轭微孔聚合物(Conjugated microporous polymer, CMP)是一类由全共轭高分子网络围筑、自具孔结构的新兴功能材料，结合了多孔材料的高比表面积和共轭聚合物优异的光电性质。这类材料具有合成路径多样、密度低、孔道丰富及表面化学性质可控等优点，在诸多领域包括气体吸附、传感、催化、储能等方面展现了诱人的应用前景。然而，由于CMP自身高度交联网络及长程π-π共轭刚性结构，导致其不熔不溶性，加工性差，严重限制了其应用范围。CMP一般呈现为团聚粉末状，尺寸为微米级甚至更小。前期研究主要集中在CMP分子设计与微观结构调控。近年来，在宏观上控制CMP形貌及尺寸逐渐引起了研究者们广泛的兴趣。特别是开发出各种自下而上合成、基底生长、杂化复合等策略获得宏观尺度（纤维、膜、块材、海绵、气凝胶等）的共轭微孔聚合物，进一步扩展了其在环境能源方面的应用。

基于共轭微孔聚合物制备与应用面临的诸多挑战，东华大学张卫懿研究员/廖耀祖教授团队联合德国柏林工业大学Arne Thomas教授近日在《Advanced Materials》发表了以“Macroscale conjugated microporous polymers: the challenge for versatile functionalities”为题的综述论文。该综述首次提出了宏观共轭微孔聚合物（Macroscale conjugated microporous polymer, MCMP）新概念。MCMP特指至少在一维尺度上的尺寸超过1 cm且可裁剪的共轭微孔聚合物材料。作者从构筑单元、合成方法、大尺寸CMP制备策略及其先进应用的最新进展进行了分析与总结，包括从一维到三维构建宏观结构CMP包括纤维、膜、凝胶、海绵等。重点阐述了MCMP潜在的合成技术与宏观形貌的相关性。基于此类材料，从吸附、分离、过滤、能量存储和转换、光热转化、传感及催化等应用方面总结了近年来的相关成果。作者最后还讨论了该研究领域未来所面临的机遇与挑战，为进一步研究宏观共轭微孔聚合物提供了理论依据和重要参考。

图 1 宏观共轭微孔聚合物纤维、膜、块材、海绵、气凝胶及其应用

1. 宏观共轭微孔聚合物设计原理。对共轭单体设计、聚合物制备策略进行了对比分析与总结。

为了构筑MCMP，其制备策略和反应条件与粉状CMP的常规合成路线有所不同。例如通过硬模板或软模板方法或在基板、或在界面处形成MCMP。其他策略还包括后修饰、机械化学或微波辅助方法等。每种策略在宏观结构控制、可扩展制备或材料形状处理方面都表现出独特的优势，但从合成的角度来看也有局限性。因此，寻找适当的平衡点来控制宏观结构参数（形状和尺寸）以及微观多孔性和化学结构对于满足特定的研究目标及其应用至关重要。综述中通过列举代表性的参考文献总结了这些策略的优缺点。

2. 宏观共轭微孔聚合物合成方法。对不同维度共轭微孔聚合物的合成方法进行对比分析与总结。

图2 宏观共轭微孔聚合物合成方法示例包括电聚合法、模板法、界面聚合法、层层聚合法、自组装法等

MCMP从维度上是指一维至三维的可裁剪材料，主要包括一维纤维线材、二维膜材、三维凝胶、海绵、柱状物等块材，不同维度MCMP的合成方法既有共通性又有差异性，赋予CMP诸多可调节的功能性。例如具有分级孔隙率的CMP 纤维、CMP 膜、CMP海绵在能量存储、吸附分离等表现出独特的优势。综述中对MCMP的典型构筑路线，例如自上而下或自下而上合成、合成后修饰、模板法等进行了分析与总结。

3. 宏观共轭微孔聚合物应用类型。分析了目前MCMP具有代表性的应用方向。

宏观共轭微孔聚合物 (MCMP) 至少有一个维度的尺寸超过1 cm，但也允许在多个尺度上进行结构控制。结合对聚合物自身化学结构、纳米尺度孔隙率及其宏观形态的精确调控可以大大扩展它们的应用领域，特别是微小粉末状CMP无法实现的领域。例如在气体分离、纳滤、光电器件或传感等先进应用方面，纤维、薄膜、块材状MCMP具备显著的优势。在这一部分中，作者指出MCMP实现了一些新应用并提升了其功能，包括气体吸附分离、能量存储与转换、发光/化学传感、过滤、净化以及有机催化等。

图3 宏观共轭微孔聚合物应用类型包括气体吸附分离、能量存储与转换、发光/化学传感、过滤、净化以及有机催化等

4. 总结与展望

宏观共轭微孔聚合物是一个代表未来的新兴多功能材料平台，用于扩大有机多孔材料在诸多应用领域的适用性。通过将 π-π长程共轭（提高光吸收和半导体特性）、中孔/微孔（大表面积和快速传质效应）与宏观结构（设备和反应器内的灵活嵌入性和可加工性）相结合，宏观共轭微孔聚合物可以极大地扩展到有机光伏、纳滤、太阳能蒸汽发电、气体分离和储能等应用。作为一个跨学科的研究主题，宏观共轭微孔聚合物的发展与其他先进加工技术密不可分，特别是将共轭微孔聚合物分子设计与聚合物加工技术进行结合。例如3D打印、微流体、湿法/静电纺丝、杂化复合成型等。作者认为，随着研究者们在该领域的不懈努力，共轭微孔聚合物在不久的将来将出现应用性产品造福人类社会。

该论文第一作者为东华大学张卫懿研究员和博士生左宏瑜，通讯作者为东华大学廖耀祖教授和德国柏林工业大学Arne Thomas教授。该工作得到了国家自然科学基金、上海市优秀学科带头人计划、上海市曙光人才计划、上海市浦江人才计划、上海市自然科学基金、中央高校重点基金等经费支持。

论文信息：Weiyi Zhang, Hongyu Zuo, Zhonghua Cheng, Yu Shi, Zhengjun Guo, Nan Meng, Arne Thomas, Yaozu Liao, Macroscale conjugated microporous polymers: the challenge for versatile functionalities, Advanced Materials 2022, DOI: 10.1002/adma.202104952.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104952

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