东华大学廖耀祖教授课题组：绿色制备吡啶基共轭微孔聚合物用于光催化氢能制备

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科学数据证明，当前严重威胁人类生存与发展的气候变化主要是传统化石燃料燃烧排放二氧化碳所致。应对气候变化的关键在于“控碳”，其必由之路是先实现碳达峰，而后实现碳中和。发展基于多孔材料的碳捕集与转化以及氢能源技术被认为是实现碳达峰碳中和的最有效途径之一。其中，光催化析氢是最重要的氢能技术之一，其关键是开发高效、稳定、可持续的光催化剂。共轭微孔聚合物作为新型多孔材料，具有结构可灵活设计、孔道可自由调节、孔表面可丰富修饰以及光电性质可调控等特点，逐渐在氢能制备领域发挥重要作用。但是，目前大多数共轭微孔聚合物的合成都是通过昂贵的金属催化剂催化偶联来完成，反应条件较复杂，成本较高，发展绿色、温和的合成方法仍然存在挑战。

基于上述背景，东华大学材料科学与工程学院廖耀祖教授课题组发展了经典Chichibabin吡啶合成方法，提出采用简单的醛酮缩合策略，建立了吡啶基共轭微孔聚合物（Pyridyl conjugated microporous polymers, PCMPs）非金属制备反应体系（图1）。该合成方法不需要金属参与，反应条件温和高效，可在几分钟内完成反应。通过调节缩合单体官能团数、几何形状以及分子尺寸等，实现了PCMPs的比表面积、孔径分布、光吸收以及带隙结构的精准调控。

图1    Chichibabin反应合成PCMPs示意图

研究表明，PCMPs的比表面积高达523 m²/g，可以在紫外-可见吸收光谱下显示出较宽的吸收范围，表现了可调控的带隙结构（1.85~2.77 eV）（图2）。光催化析氢性能测试结果表明（图3），吡啶基共轭微孔聚合物在全光谱下平均析氢速率接近1200 μmol·g^-1·h^-1，优于多数非金属偶联法制备的共轭高分子光催化析氢材料。这项工作还揭示了吡啶活性位点空间分布与连接方式对提升可见光催化产氢性能的重要性，对未来合理设计有机高分子光催化材料提供了一条绿色的途径。

图2  （a,b）紫外-可见吸收光谱和（c,d）Tauc plot法计算得到的聚合物带隙结构

图3  吡啶基共轭微孔聚合物在全光谱下的析氢效率及对比图曾沁若硕士研究生是该论文的第一作者，廖耀祖教授为通讯作者，青年教师孟楠为共同作者。该项工作得到国家自然科学基金面上项目（52073046, 51873036和51673039）、中央高校基本科研业务费交叉学科重点项目（2232019A3-01）、上海市自然科学基金（19D3859）以及教育部长江学者奖励计划青年项目（Q2019152）、上海市曙光人才计划（19SG28）和上海市浦江人才计划（20PJ1400600）等资助。该工作即将于Chinese Journal of Polymer Science印刷出版，下方“阅读原文”可免费阅读下载。

原文链接：

http://www.cjps.org./article/doi/10.1007/s10118-021-2574-3?pageType=en

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