中科院过程工程研究所万印华研究员团队 ACS AMI：生物-化学级联反应对聚酰胺纳滤膜的绿色清洗

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纳滤膜具有分离效率高、能耗低等优势，在水处理和物料分离应用上极具潜力。然而，纳滤过程中不可避免会产生膜污染，导致纳滤膜的渗透选择性降低，阻碍纳滤工艺的高效持续运行。化学清洗（如酸、碱和氧化剂清洗）是处理工业膜污染问题的常规策略。但其中，酸洗和碱洗无法彻底去除顽固膜污染，且消耗大量化学试剂；氧化剂清洗可降解有机污染物从而破坏顽固污染层,但可能会损伤纳滤膜材料。比如，次氯酸钠是工业膜清洗中最常用的氧化剂, 但活性氯会破环纳滤膜的聚酰胺分离层（商品化纳滤膜大多数是芳香聚酰胺复合膜），且清洗过程会产生含氯的有毒副产品。相比之下，过氧化氢（H₂O₂）是一种较温和的氧化剂，其对聚酰胺分离层的影响较小，氧化分解仅仅产生水和氧气，被认为是次氯酸钠的绿色替代品。然而，由于分解速率较低，H₂O₂的膜污染清洗效果还有待提高。Fenton反应可利用铁基催化剂来加速H₂O₂的分解并产生具有强氧化性的羟基自由基，目前已广泛用于废水处理工艺中的预处理工段。由于其高效的污染物降解能力，Fenton反应在纳滤膜清洗方面具有一定应用潜力。但Fenton清洗策略仍有些问题尚待解决：一方面，Fenton反应需要酸性环境以确保稳定的Fe²⁺/Fe³⁺转换并避免氢氧化铁的沉淀，且H₂O₂在酸性条件下具有更好的稳定性。消耗大量酸性试剂不符合绿色清洗要求，且会增加清洗废水处理成本。另一方面，H₂O₂的运输和存储存在安全隐患，管理费用高昂。在Fenton清洗时直接添加高浓度的H₂O₂会对聚酰胺分离层造成一定损伤。基于此，中科院过程工程研究所生化工程国家重点实验室生物膜分离技术与应用团队提出了一种以葡萄糖氧化酶（GOD）和Fe₃O₄纳米颗粒作为催化剂的生物-化学级联反应（GOD-Fe₃O₄）清洗策略，并将其用于污染物降解和聚酰胺纳滤膜清洗。在级联过程中，葡萄糖氧化酶以葡萄糖为底物反应生成过氧化氢和葡萄糖酸，原位持续生产的H₂O₂，与传统Fenton反应中直接加入高浓度的H₂O₂相比，有利于降低膜损伤的风险；另一产物葡萄糖酸可降低反应体系的pH值，以维持高效稳定的Fenton反应。我们首先将这种级联反应用于降解有机污染物双酚A和甲基蓝，并考察GOD-Fe₃O₄的级联优势，之后将其用于聚酰胺纳滤膜清洗，进一步考察GOD-Fe₃O₄的清洗效率、可重复使用性及其对膜性能的影响；最后制备了可回收的磁性纳米级联催化剂，以进一步节约纳滤膜清洗成本。在双酚A和甲基蓝的降解实验中，GOD-Fe₃O₄的降解效率明显高于单一的GOD/Fenton反应。研究发现，降解效率增加，一方面是由于GOD-Fe₃O₄的pH调节机制可提供酸性环境，以保证Fenton反应高效稳定进行；另一方面是GOD分子对催化底物有吸附富集作用，从而促进了传质和氧化过程。

图1. 污染物降解（A）双酚A（B）甲基蓝

以GOD-Fe₃O₄作为清洗剂，聚酰胺纳滤膜经3轮污染-清洗循环后，膜性能可几乎完全恢复（>95%）。研究发现，这种以H₂O₂为中间体的级联催化模式，可实现H₂O₂的原位生产和瞬时消耗，避免系统中H₂O₂浓度过高对膜材料造成损伤；级联催化体系中的酶分子会螯合反应过程中产生的氢氧化铁沉淀，减少沉淀结垢对膜性能的影响。因此，聚酰胺纳滤膜对GOD-Fe₃O₄反应具有更强的耐受性。

图2.（A）聚酰胺纳滤膜污染/清洗实验（以甲基蓝为模型污染物）（B）通量恢复率

图3. (A, C) 孔径较大的NF10膜和(B, D)孔径较小的NF5膜在H₂O₂-Fe₃O₄/GOD-Fe₃O₄反应处理12 h前后的渗透性和孔径分布。

为了提高级联催化清洗的经济性和持续性，我们通过氨基化改性将GOD固定在四氧化三铁纳米颗粒上，制备了一种可回收的级联催化剂（GOD@Fe₃O₄）。实验结果表明，经外部磁场回收再利用的GOD@Fe₃O₄，可在多轮污染物（甲基蓝和真实糖蜜废水）降解/脱色过程中保持较高的催化稳定性，并且在3轮污染清洗循环中表现出良好的清洗效果。

图4.（A）可回收的GOD@Fe₃O₄催化剂的制备示意图；（B-C）重复使用GOD@Fe₃O₄的催化效率：（B）甲基蓝降解和（C）糖蜜废水脱色；（D）聚酰胺纳滤膜污染/清洗实验（以甲基蓝为模型污染物，以GOD@Fe₃O₄为清洗剂）;（E）通量恢复率

图5. 生物-化学级联反应在聚酰胺纳滤膜清洗过程中的原理示意图

本研究不仅提出了一种无需添加酸/碱/氧化剂、效率高、可持续的聚酰胺纳滤膜清洗方法，并且为Fenton清洗策略提供了一种可行的优化方案。本研究得到国家自然科学基金(No.21878306)和北京自然科学基金（No.2192053）的资金支持。相关研究成果以《Chemoenzymatic Cascade Reaction for Green Cleaning of Polyamide Nanofiltration Membrane》发表于ACS Applied Materials & Interfaces上。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c23466

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