华南师大兰亚乾教授、陈宜法副教授团队 Angew：用于光辅助二氧化碳储能的氧化还原分子结金属-共价有机框架(MCOF)

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目前，能源消耗仍以化石燃料等不可再生燃料为主，能源供应不足的挑战日益突出，因此，探索创新的可替代能源至关重要。基于可逆电化学二氧化碳还原（CRR）和进化（CER）反应的锂-二氧化碳电池为发电厂或火星探测等多种应用提供了一种二氧化碳固定方法和能量存储方法。特别是，基于可逆反应，它比锂离子电池具有更高的理论能量密度（1876 Wh kg-1）：4Li + 3CO₂ ⇌ 2Li2 CO3 + C（E0 = 2.80 V vs. Li+/Li ）。聚焦于解决光辅助CO₂能源储存问题，特别是针对提高锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池的性能。传统的Li-CO₂电池在进行CO₂还原（CRR）和释放（CER）过程时，需要依赖紫外光驱动，且动力学反应较慢，限制了其实际应用效果。为了克服这些局限，研究者们致力于开发可见光响应性强且具备双功能催化优势的光电极催化剂，以实现在无紫外光条件下高效地捕获并转化CO₂为能量储存介质。

在此背景下，华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法副教授团队设计并制备了一种基于金属-共价有机骨架（Metal-Covalent Organic Frameworks, MCOF）的新型光电极材料 - Cu₃-BTDE-COF。该材料含有金属活性中心（如铜簇）、噻唑及氰基等多种活性单元，有利于CO₂的吸附和活化，并优化了与Li+离子的相互作用和扩散能力，进而加速CRR/CER反应动力学，显著提高了Li-CO₂电池的充电和放电性能。

2024年3月28日，该研究工作以“ Redox Molecular Junction Metal-Covalent Organic Frameworks for Light-assisted CO₂ Energy Storage”为题发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。常迦南为论文第一作者，陈宜法副教授、兰亚乾教授为论文共同通讯作者。

该工作提出了一种新型的氧化还原分子结金属共价有机骨架（Cu₃-BTDE-COF）材料，由于整合了Cu₃中心、噻唑和氰基基团，增强了对CO₂的吸附和活化能力，同时也优化了与Li+离子的相互作用和扩散行为适合用作光辅助锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池中的高效光电极催化剂。Cu₃-BTDE-COF展现出对可见光的敏感性，能有效吸收并利用可见光的能量，实现电子-空穴的有效分离，从而大幅改善了Li-CO₂电池的充放电性能。它实现了高达95.2%的循环效率和仅为0.18 V的超低电压滞后，优于其他已知的Schiff碱类共价有机骨架以及多数已报道的光电极催化剂。

用于光辅助二氧化碳储能的氧化还原分子结 COF 示意图

一种具有多个活性位点的氧化还原分子结 Sp²c-MCOF（即Cu₃-BTDE-COF），它可以作为理想的平台应用于光辅助锂-CO₂ 电池（方案 1）。具体来说，Cu₃-BTDE-COF 中 Cu₃ 和 BTDE 之间的共价连接使得可见光驱动的电子-空穴能够有效地从 BTDE（氧化基团）分离并转移到 Cu₃（还原基团）分子上，从而分别在 Cu₃ 和 BTDE 上产生光激发电子和空穴。

图 1. Cu₃-BTDE-COF、Cu₃-BTDA-COF和Cu₃-DT-COF的结构与表征。

通过PXRD表征证明的COF的结晶性图1（b-d），在高分辨率 TEM（HR-TEM）图像中，Cu₃-BTDE-COF 的定向晶格条纹清晰可见，检测到的 1.28 nm 晶格间距可归因于（1 1 0）平面，证明了 Cu₃-BTDE-COF 的高结晶度（图 1f）。此外，元素图谱分析表明，Cu、N 和 S 在 Cu3-BTDE-COF 中均匀分布（图 1g）。上述形态特征进一步证实了 Cu₃-BTDE-COF 具有良好的结晶性和长程有序结构。

图 2. Cu₃-BTDE-COF、Cu₃-BTDA-COF和Cu₃-DT-COF的光学性质表征。

为了改善电化学性能，光辅助锂 CO₂电池的光电阴极需要表现出对光的有效利用和光生电子-空穴对的低重组率 。因此，对样品的光吸收能力、电子-空穴分离效率和能带结构进行了分析。首先，通过紫外和可见（UV-Vis）吸收光谱对 Cu₃-BTDE-COF、Cu₃-BTDA-COF 和 Cu₃-DT-COF 的光吸收性能进行了分析（图 2a）。通过陶氏图（Tauc plots）测定，Cu₃-BTDE-COF、Cu₃-BTDA-COF 和 Cu₃-DT-COF 的带隙（Eg）分别为 2.13、2.01 和 2.69 eV，表明它们都具有半导体的性质。除此之外，还对 Cu₃-BTDE-COF、Cu₃-BTDA-COF 和 Cu₃-DTCOF 的能带位置进行了 MottSchottky 测量（图 2c）。经计算，Cu₃-BTDE-COF 的最低未占据分子轨道（LUMO）相对于 Li+/Li 为 2.09 V。如图 2d 所示，Cu₃-BTDE-COF 满足了光辅助锂-CO2 电池的基本要求，即 CO₂/Li2CO3 的氧化还原电位（2.80 V vs Li+/Li）位于 LUMO 和 HOMO 之间 。这些结果验证了 Cu₃-BTDA-COF 和 Cu₃-DT-COF 都能利用光能完成 CRR 和 CER 过程。一般来说，催化剂光致活性的增强会对其光催化性能产生积极影响。与 Cu₃-BTDA-COF 和 Cu₃-DT-COF 相比，Cu₃-BTDE-COF 由于其 Sp² 碳链具有特殊的 π 电子外定位，理论上可以产生更多的光诱导电子用于 CRR

。

图 3. Cu₃-BTDE-COF的电池性能。

系统评价了Cu₃-BTDE-COF、Cu₃-BTDA-COF和Cu₃-DTCOF作为Li CO₂电池光电阴极的电化学性能。图3a示出了基于Cu₃-BTDE-COF光电阴极的Li-CO₂电池在200 mA/g下有/没有照明的情况下的恒电流放电/充电曲线。在黑暗条件下的Cu3-BTDE-COF光电阴极显示的放电和充电电压分别为2.7 V和4.1 V，具有较低的往返效率为65.8%。在光照条件下，Cu₃-BTDE-COF光电阴极的放电电压增加到3.32 V，充电电压降低到3.5 V，显示出95.2%的高往返效率，表明Cu₃-BTDE-COF光电阴极具有优异的光响应性（图3a）。相比之下，Cu₃-BTDA-COF光电阴极在暗条件下的放电电压和充电电压分别为2.64 V和4.2 V，对应于较低的往返效率（62.85%）。在光照条件下，充放电电压分别为3.65 V和3.29 V，往返效率也提高到90.13%。其中Cu 3-DTCOF作为光辅助Li-CO₂电池在黑暗（充电电压4.31 V和放电电压2.56 V）和光照条件（充电电压3.61 V和放电电压3.23 V）下表现出最差的性能。与Cu₃-BTDA-COF和Cu3-DT-COF相比，Cu₃-BTDE-COF具有最强的光响应，这可能是由于Cu₃-BTDE-COF中的许多官能团产生的多功能性。为了深入了解光对Li-CO₂电池的影响，我们在四甘醇二甲醚（TEGDME）环境中测量了CO₂饱和的1.0 M LITFSI中的线性扫描伏安法（LSV）曲线（图3b和3c）。在光照条件下，Cu₃-BTDE-COF在光照条件下的CRR和CER的起始电位和极限电流密度远高于无光照条件下的。循环伏安法（CV）结果进一步证实，在光能的帮助下，系统的活性得到了改善（图3e）。这些结果表明，光生电子和空穴可以促进Cu₃-BTDE-COF在光辅助Li-CO₂电池中的充放电过程，从而保证了Cu₃-BTDE-COF光电极在长期循环测试中的循环稳定性

。

图4. 光辅助Li-CO₂电池中Cu₃-BTDE-COF的DFT计算。

为了进一步证明电池的Cu₃-BTDE-COF光电阴极的完全可逆性，进行了原位差示电化学质谱（DEMS）测试，以评估充电过程中的气体析出。根据DEMS结果，可以确定充电过程中的荷质比（4.21 e-/3CO₂），即基本符合4Li++3CO₂ +4e- → 2Li2CO3 + C的可逆反应。这些结果表明，由于Cu₃-BTDE-COF光电阴极催化剂的协同效应，可以有效地提高电池性能。之后进行了微分电荷密度测试，以分析Cu₃-BTDE-COF结构的电荷分布。如图4 b所示，描绘了界面电荷密度差异，其中电荷积累呈现为Cu₃上Cu原子的蓝色区域，电荷耗尽是BTDE上靠近噻唑的灰色区域（图4 b）。该结果表明，Cu₃周围的静电势值为正，表明其比BTDE更亲电。因此，该结果符合上述实验结果，即CRR和CER更可能分别位于Cu3和BTDE中（图4 b）。进一步对Cu₃-BTDECOF的HOMO和LUMO分布进行了相关计算（图4c）。对于Cu₃-BTDE-COF，其HOMO主要分布在BTDE上，而LUMO主要分布在Cu₃上（图4c）。这也表明，与BTDE相比，Cu₃对电子具有更强的亲和力，并且Cu₃和BTDE分别是CRR和CER的活性中心。之后，还进行了态密度计算，以证明CO₂和Cu₃BTDE-COF之间的关系（图4d）。计算结果表明，CO₂的能级位于Cu3-BTDE-COF的带隙内，因此有很大的可能性，电子转移到CO₂。同时，也验证了Cu₃-BTDE-COF与CO₂之间的良好耦合，这对CRR非常有利（图4d）。然后，进一步进行理论计算，以评估Li+可能的相互作用或扩散效应（图4 e）。得益于Cu₃-BTDE-COF中丰富的官能团，它们将作为跳跃位点与Li+相互作用。我们计算了Li+在Cu₃-BTDE-COF中的可能吸附位点，结果表明Li+更容易吸附在氰基附近（图4f）。因此，这些结果表明，Cu₃、BTDE和氰基在促进Cu₃-BTDECOF的电子-空穴利用、CO₂吸附/活化和Li+相互作用/扩散方面具有协同作用，这对CRR和CER电池性能的大幅提高非常有利。

综上，该工作通过原位共价连接Cu₃和BTDE，合成了一系列具有多个活性中心的MCOF（即Cu₃-BTDE-COF、Cu₃-BTDA-COF和Cu₃-DT-COF），可作为光辅助Li-CO₂电池的高效光电阴极催化剂。其中，Cu₃-BTDE-COF是一种新设计的由Cu₃和噻唑氰基（BTDE）共价连接的Sp²-碳键连接的MCOF，其中Sp²-碳键的存在提高了骨架的稳定性，减少了骨架平面上的π电子共轭时间，同时多个活性单元（即，Cu簇合物、噻唑和氰基位点）有利于CO₂活化和评价过程。具体而言，基于Cu₃-BTDE-COF的电池提供超低的过电位（0.18 V）和优异的往返效率（95.2%），优于席夫碱COF（即Cu₃-BTDA-COF和Cu₃-DT-COF）和大多数报道的光阴极催化剂。此外，理论计算和表征表明，具有金属活性中心、噻唑和氰基多官能基团的Cu₃-BTDE-COF具有强的CO₂吸附/活化和Li+相互作用/扩散能力，以提高CRR/CER动力学和相关的电池效率。通过比较Cu₃-BTDECOF、Cu₃-BTDA-COF和Cu₃-DT-COF应用于光辅助Li-CO₂电池的性能，论证了Sp²-碳连接基MCOF的重要性。为不同粘结COF在光辅助电池技术中的应用提供了参考。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202402458

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