近年来，过渡金属催化的C-H键活化反应因其步骤和原子经济性而成为有机合成的重要合成策略。然而，这些反应通常需要在较高温度下进行，最近的很多研究都集中在开发更环保、更资源节约的方法，以便在温和的反应条件下实现这些反应。其中，光催化就是一种环境友好的替代方案，可以通过传递被光吸收的能量或电子，为热驱动反应提供了一种更温和的替代途径。共价有机框架（COFs）是一类结晶多孔有机材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性以及可修饰性等特点，具有成为非均相光催化剂的潜力。而绝大部分C-H活化反应的决速步骤取决于高度热力学稳定的C-H键的断裂过程（键解离能≥ 90-110 kcal mol-1）。因此，有必要开发一类能够产生光热效应的COFs复合材料，以促进C-H键断裂步骤，从而驱动C-H活化反应循环。基于以上的研究现状及面临的问题，华南师范大学兰亚乾教授课题组设想通过后修饰的方法使得催化剂同时具有光敏特性和过渡金属催化位点，最终得以实现光热催化的C-H活化反应。为此，他们设计和合成了两种基于COFs的复合材料Rh-COF-316和-318，用于非均相光热C-H活化反应。得益于COFs的有序结构和环戊二烯铑嵌段的共价键连接方式，根据COFs中保留羧基的位置，采用可编程方法自发形成均匀分布的Rh-COF。与均相C-H活化反应相比，非均相反应中的Rh-COF催化剂能够同时发挥双功能的作用。凭借这些优点，Rh-COF催化剂具有优异的催化产率（高达98%）、广泛的底物范围、高稳定性和良好的可重复使用性。2024年1月19日，相关成果以”Post-synthetic Rhodium (III) Complexes in Covalent Organic Frameworks for Photothermal Heterogeneous C-H Activation“ 发表在 Angewandte Chemie International Edition上。第一作者为李腾博士，通讯作者为兰亚乾教授。（1）COFs后合成铑催化剂的制备首先通过2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP）、四氟邻苯二甲腈（TFPN）或2,3,5,6-四氟吡啶4-甲腈（TFPC）的缩合反应得到COF-316/318，然后再把裸露的氰基羧酸化，最后与[(μ5-Me4Cp(CH2)2NH3)RhCl2]2Cl2进行酰胺化反应最终合成Rh-COF-316/318催化剂（图1）。Figure 1. (a) Synthesis of Rh-COF-316 via post-synthesis with Rh moiety followed by amidation reaction. (b) The PXRD patterns of COF-316-simulation, COF-316 and Rh-COF-316. (c) The schematic diagrams of the arrangement of cyclopentadienylrhodium in the channel structure.（2）C-H活化性能研究：为了研究光驱动催化活性，本文采用Rh-COF-316/318作为非均相催化剂进行苯甲酸和炔烃的[4+2]环加成反应（表1）。在光催化室温条件下，二苯乙炔2a和多种供电子基团以及吸电子基团的苯甲酸1可以很好的反应，得到产率高达80-98%相应的产物（3a-3g）。特别的是，具有官能团如氰基（3g）的底物也可以进行反应。同时，邻位和间位取代的苯甲酸同样具有良好的耐受性，并以优异的产率（85-96%）转化为目标产物（3h-3m）。当固定苯甲酸1a作为底物，对于两端对称的炔烃可以得到产率为90-97%的产物3n-3p。对于不对称的炔烃，一侧为烷基链，另一侧为芳基的底物也可以得到98%收率和9:1的区域选择性的目标产物3q。Table 1. Substrate scope of the C-H annulation of aromatic acids and alkynes.（3）光热催化机理探究：根据控制实验和以往的报道研究，本文提出了一种合理的非均相催化循环机理（图2）。首先，Rh-COF-316和AgOAc产生RhIII催化物种，与底物1反应生成苯甲酸铑中间体(I)。然后，Rh-COF-316的光热转化效应和羧基氧原子的配位作用可以辅助C-H键断裂，从而产生五元铑环中间体II。该过程可能在氙灯照射下通过光激发COFs部分的热效应经历了协同金属去质子化（CMD）的反应路径。经过炔烃2的区域选择性配位和迁移插入得到了七元铑中间体IV，并通过还原消除得到产物3。最后，CuII将RhI再氧化为RhIII催化物种，使催化循环继续进行。Figure 2.(a) The recycle catalytic reaction by used Rh-COF-316. (b) Photothermal images of Rh-COF-316 under different light times. (c) Cycling tests of temperature changes of Rh-COF-316 under irradiation. (d) Proposed reaction mechanism.综上，采用简单的后合成策略，成功的开发了两种Rh-COF配合物Rh-COF-316/318，并将其应用于光热催化非均相C-H活化反应中。Rh-COF催化剂具有晶体结构稳定、光敏性好、催化活性位点分布均匀、光热性能好等优点，从而催化C-H活化反应收率高达98%，底物范围广，并且可以重复使用。该工作首次利用COFs材料的光热转换特性实现了光催化非均相C-H活化反应。COFs独特的结构有助于有机底物与催化位点的高效接触，而光敏COFs结构单元产生的光热效应推动了整体的反应动力学。该工作不仅拓展了COFs基配合物在光催化C-H活化反应中的应用，而且验证了通过过渡金属砌块后合成获得非均相催化剂的通用性和可行性。因此，这种策略非常有希望促进功能性COFs材料在多相催化中的利用，并有可能推动其工业化应用。