华南师大兰亚乾教授课题组 Angew：氧化还原分子结共价有机框架用于全反应光合成过氧化氢

Original 化学与材料科学化学与材料科学 2023-01-03

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过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能氧化剂，由于其温和环保的性质，可作为环境友好的消毒剂灭活致病微生物或污染物(如有机氯农药、氰化物、酚类和抗生素等)。目前全球对H₂O₂的需求正在快速增长，在过去的几年里，H₂O2在2015年的产量达到550万吨，到2022年将增加到650万吨，但仍有巨大的生产缺口需要填补。蒽醌(AQ)氧化法是目前工业生产H₂O₂的主要方法，全球约95%的H₂O₂是由该方法生产的。然而，这种方法涉及昂贵的钯基催化剂和复杂的反应(催化剂加氢和氧化过程)，还需要大量的有机制剂，产生有毒的副产品。因此，开发高效、经济、环保的H₂O₂生产替代方法具有十分重要的意义。全反应H₂O₂光合成体系只需要地球上丰富的水和氧气作为原料，利用光激活光催化剂，从而驱动氧化还原反应。光合成H₂O₂主要包括两种反应路径：水氧化与氧还原。最高效节能的方式则是实现H₂O₂的全反应光合作用，即在不使用牺牲剂的情况下，通过水氧化和氧还原同时生产H₂O₂，从而最大限度地利用能量。为此，光催化剂的设计除了满足光氧化还原性能的基本要求外，还需要具备例如，宽的光吸收区域、合适的能带结构和可以有效利用光生电子、空穴等特点。共价有机骨架(COFs)通过强共价键连接，具有清晰的晶态结构、高化学稳定性和孔隙率高等优点，在全反应H₂O₂光合成领域具有潜在的应用前景

图1. 氧化还原分子结共价有机框架用于全反应光合成过氧化氢示意图

近期，兰亚乾教授在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了题为“Oxidation-Reduction Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Full Reaction Photosynthesis of H₂O₂”的文章（DOI: 10.1002/anie.202218868）。此工作报道了一种通过TTF（氧化基团）与BT（还原基团）共价连接合成的氧化还原分子结共价有机骨架(TTF-BT-COF)。TTF-BT-COF具有可见光吸收能力、有效的电子-空穴分离效率和合适的能带结构，可以成功应用于H₂O₂的全反应光合成。其中，在没有牺牲剂的条件下，H₂O₂光合成产率可达~276,000 μM/h/g。此外，在长时间的批量实验中，可以生成高浓度H₂O₂ (~18.7 wt%)，具有很大的实际应用潜力。

图2.TTF-BT-COF的合成及表征

图3. TTF-BT-COF用于全反应H₂O₂光合成性能图

图4. DFT计算和光催化反应机理该工作研究发现，光氧化基团（TTF）与光还原基团（BT）的共价连接使体系中同时包含水氧化与氧还原的活性位点。因此将TTF-BT-COF作为光催化剂时，其表现出优异的全反应光合成H₂O₂性能，其在可见光，无牺牲剂的情况下，光合成H₂O₂的产率(~276,000µM/h/g)在多孔晶体光催化剂中创下历史新高，比单一连接剂或物理混合物高约10倍。根据实验和密度泛函理论(DFT)计算结果，证实了氧化还原分子结可以促进电荷转移，极大地降低水氧化和氧还原的能垒，从而提高性能。这是第一例应用于H₂O₂全反应光合成的氧化还原分子结COF，这将极大扩展COFs在工业规模H₂O₂生产中的应用潜力。该论文的第一作者为南京师范大学化学与材料科学学院博士生常迦南，通讯作者为兰亚乾教授和陈宜法教授。

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兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后15名，博士14名，硕士42名。课题组网站：http://www.yqlangroup.com