华南师大兰亚乾教授课题组 Angew：COFs的新用途 - 析氢和锌离子通量协同调控助力高性能水系锌电池负极

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近日，华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法教授课题组通过制备了一系列的亲锌COFs（如Zn-AAn-COF，Zn-DAAQ-COF，Zn-DAA-COF），并将其作为水系锌离子电池的人工涂层以抑制水系锌离子电池的枝晶生长和析氢反应。通过电池性能测试，分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算等深入探究了高孔隙、功能化的COFs基人工保护层在电池充放电过程中对于枝晶生长的抑制作用及水合锌离子的去溶剂化效果从而缓解析氢腐蚀。该工作中所制备的COFs基人工涂层具有明确的结构、丰富的成核诱导位点、较好的空间静电场效应以及多级孔道结构可以在抑制枝晶生长的同时显著缓解析氢腐蚀。该研究揭示了COFs在同时抑制析氢和枝晶生长方面巨大的应用前景和潜力，为后续的该领域的研究提供一定的理论参考和实验基础。相关成果以标题为“Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc Ion Flux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-Based Aqueous Batteries”发表在Angewandte Chemie International Edition。华南师范大学化学学院博士研究生郭璨和博士后周杰为共同作者。

在用电设备安全事故频发的时代背景下，水系锌离子电池因其环境友好、安全性高以及理论容量高等优势而成为极具前景的储能体系。然而，水系锌金属电池的发展受到枝晶生长严重和析氢腐蚀等问题困扰。针对上述问题，研究人员的研究重点大都集中在抑制枝晶生长方面，对于析氢腐蚀却少有研究涉及，而这两者对于电池性能都是紧密相关的。人工涂层作为人工保护层的一种，具有适应性强、操作简单的特点可以在调控局部离子浓度和通量的同时显著抑制枝晶生长带来的体积膨胀。但是，传统的人工涂层普遍存在功能单一、机械性能不足、孔隙率差以及浸润性差的特点，且传统的人工涂层对于缓解析氢反应的研究大都停留在物理阻挡层面（即减少溶剂水或水合锌离子与电极的直接接触）。因此，设计并制备多功能高性能的人工涂层显得尤为重要，以期望在抑制枝晶生长的同时可以显著降低水合锌离子的溶剂化效应进而抑制析氢反应。

通过一种简单且适用性广泛的策略来同时抑制锌水系电池（ZABs）的枝晶生长和析氢反应是当下ZABs研究的难点之一。人工涂层作为一种常见保护层，因其制备过程简单、适用性强等优势而在电池中的应用极为广泛。该保护层不仅需要满足孔隙率高、抗应变能力强的需求，同时满足其在电池反应过程中的成核诱导和离子通量调控的要求。COFs在ZABs电池中的应用通常是作为锌的电极活性材料，受限于COFs自身密度小、导电性差等特性，得到的电池性能通常较差。本文研究人员提出将COFs作为多功能的人工涂层，具有如下优势：1）发达的COFs孔道结构可以加速电解液的浸润，以实现低内阻和高离子电导率；2）二维COFs可以显著提升人工保护层的机械性能和抗应变的能力；3）COFs具有的极性官能团（如-C=O、-SO₃、-NH₂、-S-、-CF₃等），可以均衡局部离子浓度诱导锌金属沉积；4）COFs本身构建的空间静电场，可以有效地降低水合锌离子的溶剂化效应进而抑制析氢反应。

图1. Zn-COF@Zn负极的结构设计及机理阐明。（a）纯锌表面上锌沉积过程的示意图。（b, c）Zn-COF@Zn表面上的锌沉积过程示意图。

该工作中，研究人员提出了通过制备了一系列的亲锌COFs（如Zn-AAn-COF，Zn-DAAQ-COF，Zn-DAA-COF），并将其作为水系锌离子电池的人工涂层以抑制水系锌离子电池的枝晶生长和析氢反应。这一方法能够同时结合COFs材料的优点，使得制备得到的电极保护层具有出色的孔隙率、浸润性和抗应变能力等。研究者使用功能化的人工COFs涂层对锌金属负极进行修饰得到的ZABs电池具有电解液浸润性好、离子传导高、成核诱导强、去溶剂化效果强等特性，进而表现出均匀的离子通量和较低的成核过电势以及良好的析氢抑制作用进而获得优异的电化学性能。与纯锌箔电极相比，该改性后的锌金属负极表现出良好的循环稳定性（20 mA cm^-2，3000次循环）、极低的成核过电势（~79.1 mV）和析氢量（0.002 mmol h^-1 cm^-2，比纯锌箔的析氢量小2个数量级）。这项工作为COFs在ZABs电池中的应用和探索提供了新的策略。

图2.不同电极的Zn电镀行为和电化学性能的原位操作光学显微镜图像。（a，b）在20 mA cm^-2电镀/剥离过程中的纯Zn箔和PVC-Zn-AAn-COF@Zn。（c）在电流密度为20 mA cm^-2和容量为1 mAh cm^-2的情况下，使用PVC-Zn-AAn-COF@Zn和纯锌箔负极的对称电池的循环稳定性比较。（d）使用PVC-Zn-AAn-COF@Zn负极组装的对称电池在1至20 mA cm^-2的各种电流密度下的倍率性能。（e）在不同电流密度下，PVC-Zn-AAn-COF@Zn负极与之前报道的Zn复合负极的对称电池寿命比较。

图3. 纯Zn//MnO₂和PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO₂电池的电化学性能。（a）PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO₂电池在扫速0.1 mV s^-1的CV图。（b）不同电流密度下的倍率性能。（c）在电流密度为2000 mA g^-1的长循环性能图。

理论模拟和表面光学测试进一步证明了COFs的人工保护层有助于抑制枝晶生长获得平滑的锌金属沉积。同时，DFT理论计算表明该结构可有效降低水合锌离子的溶剂化效应，从而有利于降低析氢反应。

图4. 模拟纯Zn和PVC-Zn-AAn-COF@Zn负极的电流密度分布、AFM和KPFM图。（a）PVC-Zn-AAn-COF@Zn电极的电流密度分布模拟。（b）PVC-Zn-AAn-COF@Zn负极在锌成核过程中局部电场的相对强度分布模型。（c）锌成核过程中裸锌阳极局部电场的相对强度分布模型。（d）PVC-Zn-AAn-COF@Zn负极的AFM图。（e）裸锌箔的AFM图。（f）对称电池在10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下循环100次后PVC-Zn-AAn-COF@Zn和纯Zn负极表面的3D激光光学图。（g）模拟PVC-Zn-AAn-COF@Zn和纯Zn负极界面处电解液的电流密度分布图。

通过实验和DFT计算证明Zn-AAn-COFs作为人工保护层不仅可以抑制枝晶生长还能自发抑制析氢腐蚀从而显著提升电池的电化学性能。

图5. 对称电池的H₂析出通量的异位监测和和DFT计算结果。

最后，该研究揭示了COFs在人工涂层方面具有巨大的应用前景和潜力，研究结果表明COFs基的人工保护层不仅可以显著抑制枝晶生长还可以显著抑制析氢反应，为高性能水性ZABs的研究提供新的方向，对于多功能人工保护层的开发有着重要的启示作用。

论文信息

Can Guo, Jie Zhou, Yuting Chen, Huifen Zhuang, Qi Li, Jie Li, Xi Tian, Yuluan Zhang, Xiaoman Yao, Yifa Chen, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan. Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc Ion Flux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210871.

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210871

作者简介

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兰亚乾教授：华南师范大学二级教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获国家杰出青年基金、第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。曾获中国光化学-泊菲莱优秀青年科学家奖、吉林省自然科学奖等奖励。现担任中国化学快报（CCL）副主编、Natl. Sci. Rev.学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、Polyoxometalates、Nano Research Energy、Rare Metals和结构化学等期刊顾问编委、编委和青年编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Natl. Sci. Rev.、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文180余篇。论文被他引20000多次，ESI高引论文25篇，个人H-index 74，连续入选科睿唯安“高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。陈宜法教授：华南师范大学，硕士生导师。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授），2018年6月加入南京师范大学；获得过北京市优秀毕业生、中国颗粒学会优秀博士生论文奖等；长期致力于金属/共价有机框架合成设计及其加工成型材料在催化、储能和环境领域的应用探索，部分研究成果已经实现了产业化应用；近五年来以一作和通讯作者身份在Coord. Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem.、JACS Au.、Adv. Sci.、Nano Energy.、CCS Chem.、Sci. Bull.等期刊上发表SCI论文30余篇；申请国家发明专利6项；主持国家自然科学基金面上项目、青年基金等各类项目6项；担任J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、CEJ.、JCIS.、JMCA等期刊审稿人。课题组主页：http://www.yqlangroup.com/

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