兰亚乾教授课题组 AFM：双功能酞菁MOF纳米片助力高效光辅助Li-CO2电池

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可充电Li-CO₂电池的理论能量密度（1876 Wh kg^-1）远高于锂电池，并且能够利用CO₂作为活性物质，是一种应对环境和能源危机的新兴电池技术。然而，电池运行过程中产生的不易分解的Li₂CO₃会导致其CO₂还原反应(CRR)和CO₂析出反应(CER)动力学迟缓，引起Li-CO₂电池过电位较大、循环稳定性差和能量密度不足等问题。为了解决这些问题，一些研究人员在Li-CO₂电池系统中引入光能开发了新型的光辅助Li-CO₂电池。目前MOFs材料在光辅助Li-CO₂电池中的应用还极少被报道，结合MOFs材料的多孔性和可设计性的优点，这类材料在该领域具有广阔的应用前景。目前已开发的Li-CO₂电池光辅助阴极催化剂（如CNT@C₃N₄、SiC@RGO、In₂S₃@CNT/SS、TiO₂/CC等）仅有少数几例的文献报道。这些阴极催化剂多为吸收区在紫外光区的半导体，在紫外光照射下具有不错的性能。但是较窄的光吸收范围使得它们光利用效率较低。此外，这些材料普遍缺少能够同时对CRR和CER过程进行活化的双功能催化位点，导致得到的电池性能仍旧较差。因此，开发具有双功能催化中心的高性能光辅助阴极催化剂对于光辅助Li-CO₂电池的开发和应用具有重要的价值的意义。

基于此，该工作开发了一种双功能酞菁MOF纳米片（CoPc-Mn-O）并成功将其应用于高效光辅助Li-CO₂电池阴极催化剂。该工作中具有Co-N₄基团的酞菁分子与Mn-O₄基团（有利于碳酸锂分解）自组装形成的具有明确结构的MOF材料将解决这些问题：(1) Co-N₄上的酞菁分子可能有利于CRR过程，包括CO₂活化和Li₂CO₃生成；(2)酞菁分子是优良的光敏基团，具有广泛的光吸收范围；(3) Mn-O₄基团是Li-CO₂电池常用的催化剂，有利于CER过程。Co-N₄和Mn-O₄双功能位点并具有良好光敏性的双位点MOF超薄纳米片材料，它可以作为一种高效的光辅助阴极催化剂（图1）。

图1 CoPc-Mn-O的合成和表征进一步分析了光电阴极的吸光能力、载流子分离效率和能带结构。CoPc-Mn-O材料在全光谱区域表现出明显较强的吸光能力。此外，斜率为负的Mott-Schottky图显示了CoPc-Mn-O材料的n型半导体特性。如图所示，CoPc-Mn-O光电电极满足光促进可充电Li-CO₂电池的必要条件：CO₂/Li₂CO₃的氧化还原电位(即2.80 V vs Li⁺/Li)位于CB和VB电位之间。因此，光电电极可以充分利用光能产生的电子和空穴进行太阳能的转换和存储，并通过Li₂CO₃的有效氧化进一步提供高效的光电化学性能（图2）。图2 CoPc-Mn-O的光学性能CoPc-Mn-O@GO催化的光辅助Li-CO₂电池具有超低过电位(0.05 V)。即使在较高的电流密度下，CoPc-Mn-O@rGO-L基电池仍然保持了良好的循环稳定性，在0.02 mA/cm²的电流下，循环60小时后过电位仍然很小（图3）。图3 CoPc-Mn-O@rGO的光辅助Li-CO₂电池性能同时该工作通过DFT理论计算研究了在有无光存在的条件下CRR过程中的CO₂活化能力的影响。在无光照条件下，CoPc-Mn-O的能带勉强满足CO₂的活化能垒，这就导致了无光照条件下电池性质较差。而在光照条件下，光能有可能将CoPc-Mn-O能带进一步的进行激发，在驰豫过程中能够给材料提供3.2 eV的额外能量，使得CO₂的活化更容易进行，从而有利于CRR过程（图4）。图4 CoPc-Mn-O作用机理研究这项研究工作围绕双功能酞菁MOF纳米片的合成和光辅助Li-CO₂电池的应用进行研究，探索了双金属位点MOF在光辅助Li-CO₂电池中的作用机制，为新型阴极催化剂的设计提供了参考。

作者简介

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兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士9名，硕士16名。

课题组网站：http://www.yqlangroup.com

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202210259

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