兰亚乾课题组 JACS：通过可调的配体功能化钍簇实现高效的光/热催化反应

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由于钍易水解导致的难合成特性，钍簇的结构数量及其功能应用至今非常有限。近日，兰亚乾课题组设计并构建了四个不同功能化封端配体修饰的稳定六核钍簇。这些钍簇首次被用作模型催化剂，系统地研究了光诱导的苄胺氧化偶联反应和热驱动的苯胺氧化反应，分别实现了 >90% 的产物选择性和大约 100% 的转化率。同时，他们提出了通过可调的功能配体修饰钍簇可以有效地调节催化反应产物的选择性和转化率。值得注意的是，这项工作不仅为钍簇在光热催化领域的开发应用提供了重要的例证研究，而且后续为更多钍簇催化剂的结构设计合成以及光热催化应用提供新的研究思路。

第一作者：牛倩，黄青，于涛源 

通讯作者：兰亚乾教授，刘江教授              

通讯单位：南京师范大学，华南师范大学                 

论文DOI：10.1021/jacs.2c08258                 

作为地球上丰富的天然锕系元素，传统的钍及其衍生物由于其抗辐射性、耐高温性和高导热性，在核能、医疗和工业应用方面表现出巨大的潜力。但是，这些材料的结构变化相对较少，使它们在更多潜能应用发展方面受到一定程度的限制。钍基配位化合物的发展为克服上述限制提供了更多可能，因为更多的结构变化与功能调控可以被轻松实现通过钍元素高的配位数、灵活的配位模式，以及不同功能化配体的配位。尤其是钍基MOF材料，通过不同有机配体的配位修饰，它们已经在气体吸附、离子交换和抗辐射领域中展现出重要的应用。但是，钍基功能化材料（包括钍基配合物）在催化领域的应用开发是非常有限的。截止目前，仅有少量Th-MOF作为异相催化剂被应用于CO₂环加成和光催化氧化2-氯乙基硫醚反应。

从催化角度来讲，相比Th-MOF，钍基分子化合物（如钍簇），可以作为均相或异相催化剂，原则上具有更大的潜能去暴露更多催化活性位点和催化比表面积，更加有益于提高相应的催化反应性能。然而，遗憾的是，目前钍簇还没有被应用于任何催化反应，这与钍簇的难合成有关。尤其是与物理化学性质相似的Ti、Zr、Hf簇相比，具有明确结构的钍簇报道更少。这是由于Th⁴⁺的强Lewis酸性使其水解非常迅速，因此会导致多聚体（如二聚体、四聚体、六聚体、八聚体或者十聚体）共存。这使其很难形成均一的多核簇结构。为了解决这一难题，目前最有效的方法之一就是加入封端配体来控制钍簇的组装过程。而且，功能化的封端配体配位还可以进一步对钍簇的结构拓展和性能开发产生重要影响。

基于以上研究，兰亚乾课题组通过可调的封端配体开发了四个钍簇（Th₆-MA,Th₆-BEN,Th₆-Fcc和Th₆-C8A)并将其作为晶体模型催化剂体系，系统地研究了光诱导的苄胺氧化偶联反应和热驱动的苯胺氧化反应。这项工作为更多有效的钍簇催化剂的结构设计合成以及光热催化应用提供新的研究思路。

本文亮点

要点1. 随着功能化有机配体配位的变化，四个六核钍簇呈现出不同的结构特征，它们的光吸收能力(从紫外光扩展到可见光区域)以及电荷分离能力也表现出显著的差异。这使得这些钍簇可以作为一个模型体系来系统地研究由结构引起的特定性质的变化。

要点2. 基于这些优点，研究人员首次将钍簇应用于光或热驱动的胺类氧化反应(包括苄胺氧化和苯胺氧化)。在光催化苄胺氧化偶联反应中，Th₆-C8A的光催化活性最高，转化率高达99%，高于Th₆-Fcc（87%），远高于Th₆-MA（6%）和Th₆-BEN（15%）。实验表征和理论计算结果表明，Th₆-C8A具有较强的电荷分离能力和对O₂的吸附能力，有利于活化反应底物，提高光催化转化效率。

要点3. 当该模型体系用于苯胺氧化时，可以通过使用不同的配体来实现对不同产物的高选择性转化。其中Th₆-MA和Th₆-BEN对AB(94%，偶氮苯)和AOB(100%，偶氮苯)具有高选择性，转化率接近100%，Th₆-Fcc对NSB(100%，亚硝基苯)和NB(100%，硝基苯)具有高选择性。值得注意的是，Th₆-C8A作为催化剂可以高选择性地活化H₂O₂氧化苯胺生成AOB(98%)、NSB(93%)和AB(77%)，并且具有高转化率。理论计算表明，H₂O₂的活化位主要在Th⁴⁺位点，溶剂化效应促进了Ph-NHOH中间体的生成，从而导致苯胺的氧化产物不同。这是首次利用钍簇催化剂实现对苯胺氧化反应四种不同产物的选择性调节。

图文解析

图1：四个钍簇的晶体结构

图2：钍簇的光催化基本表征及光催化苄胺氧化偶联性能研究

图3：DFT计算及光催化苄胺氧化偶联反应机理

图4：钍簇的苯胺氧化性能

图5：DFT计算及苯胺氧化机理

图6：胺类氧化反应的底物扩展

总结与展望

综上所述，本工作首次报道了一系列由可变的功能配体修饰的稳定钍簇的设计和合成，并详细研究了它们作为催化剂在光/热驱动的胺类氧化反应中的作用。在苄胺的光催化氧化反应中，Th₆-C8A由于具有较强的电荷分离能力和对底物的吸附能力，在可见光下可以达到>99%的选择性和约100%的转化率，因此被认为是四种钍簇中较好的异相催化剂。在苯胺氧化过程中，苯胺氧化产物的选择性可以由不同配体功能化的钍簇来调节，并获得显著的产物选择性和转化率。值得注意的是，这是首次利用钍簇作为模型催化剂体系实现了四种产物（包括AOB、AB、NSB和NB）的选择性调控。之后，DFT计算还揭示了钍簇在胺氧化中的作用，它可能活化O₂/ H₂O₂，从而产生特定的反应活性物种，实现胺的高效转化。这项工作为钍簇在光催化和热催化领域的发展和应用提供了一个重要的案例研究。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c08258

作者简介

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兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后15名，博士14名，硕士42名。课题组网站：http://www.yqlangroup.com

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