华南师大兰亚乾教授课题组 Angew：电喷雾大批量制备双金属簇COFs纳米片膜 - 集成微空间静电场助力高性能水系锌电池负极

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近日，华南师范大学的兰亚乾教授、陈宜法教授团队通过制备了一种具备空间电场效应的亲锌COFs（Ti₆Cu₃-COF---由Ti₆和Cu₃团簇构建），采用电喷雾的方法在锌箔上实现了大批量制备，将Ti₆Cu₃-COF涂层作为水系锌离子电池的人工保护层可以显著抑制水合锌离子的溶剂化效应抑制了枝晶生长和析氢反应，同时提升了电池的动力学性能。通过电池性能测试，分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算等深入探究了采用电喷雾法获得的双金属簇构建的COFs基人工保护层的空间电场在电池充放电过程中对于枝晶生长的抑制作用及水合锌离子的去溶剂化效果。该研究为大规模商业化制备人工保护层提供了可行的办法，揭示了双金属簇构建的COFs在同时抑制枝晶生长和析氢方面巨大的应用前景和潜力，为后续的该领域的研究提供一定的理论参考和实验基础。相关成果以标题为“Integrated Micro Space Electrostatic Field in Aqueous Zn-Ion Battery: Scalable Electrospray Fabrication of Porous Crystalline Anode Coating”发表在Angewandte Chemie International Edition。华南师范大学化学学院博士研究生郭璨、博士后周杰和本科生陈宇婷为共同作者。为满足大规模高安全商业化储能系统的开发需求，水系锌离子电池因其环境友好、安全性高以及理论容量高等优势而成为极具前景的储能体系。然而，水系锌金属电池的发展受到枝晶生长严重和析氢腐蚀等问题困扰。究其根本大都是由于空间电场分布不均而造成的。人工涂层作为人工保护层的一种，具有适应性强、操作简单的特点可以在调控局部离子浓度和通量的同时显著抑制枝晶生长带来的体积膨胀。但是，传统的人工涂层普遍存在功能单一、孔隙率差以及很难适应大规模生产的工业需求，且针对传统的人工涂层的研究大都停留在物理阻挡溶剂分子对于枝晶的抑制效果，很少有工作涉及均匀空间电场的构建。因此，发展一种普适性策略制备多功能、高性能、适合大规模工业化应用且具有空间场效应的人工涂层显得尤为重要，以期望在抑制枝晶生长的同时可以显著增强去溶剂化效应进而提升电池动力学性能并抑制析氢反应及其他副反应。通过一种简单且适合大规模工业化生产的策略来构建具有集成微空间静电场的负极保护膜，达到同时抑制枝晶生长并提升电池动力学性能是水系电池中的研究难点。人工涂层作为一种常见保护层，因其制备过程简单、适用性强等优势而在电池中的应用极为广泛。本文研究人员提出将由钛簇和铜簇为配体所合成的COFs作为多功能的人工涂层，具有如下优势：1）发达的COFs孔道结构可以加速电解液的浸润，以实现低内阻和高离子电导率；2）集成的微空间静电场保护涂层可以实现均匀空间电场的构建,有效阻止副反应的发生；3）COFs具有的极性官能团（如C=O、C=N、Cu-N等），可以均衡局部离子浓度诱导锌金属沉积；4）可拓展的电喷雾策略适合大规模工业化生产，可以有效地降低制备成本。图1空间静电场电喷涂制备ZMB锌镀层的MNC示意图。a）集成微空间静电场保护涂层对锌负极影响的示意图。b）集成微空间静电场电喷涂制造MNC的示意图。该工作中，研究人员结合双金属簇构建的COFs材料的优点，使得制备得到的电极保护层具有出色的孔隙率、浸润性和均匀的集成微空间静电场等，进而表现出均匀的离子通量和较低的成核过电势、良好的析氢抑制作用以及优异的动力学性能。与纯锌箔电极相比，该改性后的锌金属负极表现出良好的循环稳定性和均匀锌沉积的能力（20 mA cm^-2，10000次循环）、极低的成核过电势（~79.1 mV）。这项工作为由双金属簇COFs构建的空间电场在ZABs电池中的应用和探索提供了新的策略，同时也为大规模工业化生产人工保护层提供可行的办法。图2 MNC@Zn和纯锌负极上的锌沉积行为。（a）纯锌负极，（b）MNC@Zn负极在20 mA cm^-2条件下不同周期镀锌过程的原位光学观测。（c-e）不同沉积量的MNC@Zn负极镀锌后的SEM图。（f-h）不同沉积量的纯锌负极的SEM图。图3 纯Zn和MNC@Zn电池的电化学性能。（a）对称电池在10 mA cm^-2的电流下的长循环性能图。（b）对称电池在20 mA cm^-2的电流下的长循环性能图。（c）MNC@Zn和已报道的锌负极的性能对比图。（d）MNC@Zn对称电池在不同电流密度下的倍率性能。（e）MNC@Zn//MnO₂ 和Zn//MnO₂电池在扫速0.1 mV s^-1的CV图。（f）在电流密度为2000 mA g^-1的长循环性能图。理论模拟和表面光学测试进一步证明了双金属簇构建的COFs的人工保护层有助于均匀空间电场获得平滑的锌金属沉积。同时，DFT理论计算表明该结构可有效降低水合锌离子的溶剂化效应，从而有利于降低析氢反应。图4 对MNC@Zn电池性能的机理研究。（a） MNC@Zn负极的COMSOL模拟。（b）MNC@Zn的电场分布模型。（c）纯锌的电场分布模型。（d）100次循环后MNC@Zn负极的AFM和KPFM图。（e）100次循环后纯露锌负极的AFM和KPFM图。（f） MNC@Zn和纯锌负极上析氢反应的吉布斯自由能图。（g）MNC@Zn对称单元在不同温度下的Nyquist图。（h）MNC@Zn和纯Zn负极的脱溶能及相应的Arrhenius曲线。图5 揭示MNC@Zn沉积行为影响的理论计算。（a）MNC吸附Zn的计算模型。（b）吸附Zn时MNC的电荷密度差。（c）MNC@Zn负极表面Zn²⁺沉积的MD模拟示意图。（d）MNC@Zn表面沉积Zn²⁺的RDFs图。（e）Zn²⁺在纯露Zn表面沉积的MD模拟示意图。（f）纯锌表面沉积Zn²⁺的RDFs图。最终，该研究揭示了双金属簇构建的COFs在人工涂层方面具有巨大的应用前景和潜力，研究结果表明双金属簇构建的COFs基的人工保护层在构建集成微空间静电场提升去溶剂化效应、均匀锌沉积和提升电池动力学性能的显著作用，为高性能水性ZABs的研究提供新的方向，对于多功能人工保护层的开发有着重要的启示作用。

作者简介

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兰亚乾教授：兰亚乾教授课题组自 2012 年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（ POMs ）、金属有机团簇（ MOCs ）、金属有机框架（ MOFs ）以及共价有机骨架材料（ COFs ）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应， CO2 还原、氧还原反应（ ORR ）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在 Nat. Commun. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 、 Matter 、 Chem 、 Chem. Soc. Rev. 等国际知名期刊上发表论文 200 余篇。团队目前有导师 6 名，博士后 15 名，博士 14 名，硕士 42 名。

陈宜法教授：陈宜法，华南师范大学青年拔尖人才。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授）；获得过北京市优秀毕业生、中国颗粒学会优秀博士生论文奖等；长期致力于金属/共价有机框架合成设计及其加工成型材料在催化、储能和环境领域的应用探索，部分研究成果已经实现了产业化应用；在国内外高水平学术期刊上发表SCI论文50余篇，其中近3年作为通讯或第一作者身份发表论文30余篇，包括Chem (1)、Angew. Chem. Int. Ed (10)、Adv Mater (2)、CCS Chem (2)、Adv. Sci、Adv. Funct. Mater、Coord. Chem. Rev、Sci. Bull等。已申请国家发明专利9项，授权4项；主持国家自然科学基金面上、青年基金项目和广东省杰出青年基金项目等；担任CCL青年编委，JACS、 Inorg. Chem、CEJ、JCIS、JMCA等期刊审稿人。

课题组主页：http://www.yqlangroup.com/

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202300125

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