华南师大兰亚乾教授团队10天连发三篇 Angew 再发：金属-有机笼中协同金属-非金属活性位点用于纯水中高效光催化合成过氧化氢

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2023年6月5日至7月12日，华南师范大学兰亚乾教授团队连续在Angewandte Chemie International Edition上发表4篇研究论文。另外，6月24日华南师范大学兰亚乾教授与广东工业大学何军教授合作在J. Am. Chem. Soc.上发表一篇研究论文《系列杯芳烃功能配合物的催化活性探究》。

近日，华南师范大学兰亚乾教授团队构建了两个稳定的Co^II基MOCs，Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄，它们可以作为双功能光催化剂，同时光催化H₂O氧化反应和O₂还原反应合成H₂O₂。研究成果于2023年7月12日发表在Angewandte Chemie International Edition上。南京师范大学博士研究生陆佳妮和华南师范大学博士研究生刘菁菁为本文共同第一作者，华南师范大学化学学院刘江教授和兰亚乾教授为本文的共同通讯作者。过氧化氢(H₂O₂)的光催化合成是一种潜在的制备H₂O₂的清洁方法。然而，光催化剂中氧化和还原位点之间的距离较远，阻碍了光生电荷的快速转移，从而限制了其性能的提高。本文将用于O₂还原反应(ORR)的金属位点(Co位点)与用于H₂O氧化反应(WOR)的非金属位点(配体的咪唑位点)直接配位，构建了金属-有机笼型光催化剂Co₁₄(L-CH₃)₂₄，从而缩短了光生电子和空穴的传递路径，提高了电荷的传递效率。此外，在无牺牲剂的情况下，且在O₂饱和的纯水条件下，该光催化剂可以高效地生产H₂O₂，其产率高达146.6 μmol g^-1 h^-1。值得注意的是，光催化实验和理论计算共同证明，配体的功能化修饰更有利于吸附关键中间体(WOR为^*OH, ORR为^*HOOH)，从而获得更好的性能。本工作首次提出了一种新的催化策略，即在晶态催化剂中构建金属-非金属协同活性位点，充分利用MOCs固有的主客体化学特性，增加底物与催化活性位点之间的接触，最终实现光催化H₂O₂的高效合成。

通过Co和咪唑配体的自组装，成功构建了两种稳定的MOCs：Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄。利用MOCs固有的主客体化学特性，增加了底物与催化活性位点之间的接触，并且首次构建了金属-非金属协同活性位点，最终实现了高效的H₂O₂合成。在MOCs中，金属与配体的直接配位增强了电荷转移，使得光催化剂在近红外光、可见光和紫外光等宽波长范围内具有很强的光吸收能力，从而提高了光催化剂对光的利用效率。光催化合成H₂O₂的活性研究结果显示，在O₂或空气气氛下， Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄均可以光催化合成H₂O₂。值得注意的是，Co₁₄(L-CH₃)₂₄的H₂O₂生成率分别高达146.60 μmol g^-1 h^-1(O₂气氛)和120.04 μmol g^-1 h^-1(空气气氛)。Co₁₄(L-CH₃)₂₄优异的光催化性能可能归因于-CH₃的功能化，有效提高了光生电荷的分离效率和迁移速率，从而提高了光催化效率。 通过对比实验、同位素示踪实验和计算结果证明，Co金属位点和咪唑非金属位点分别是ORR和WOR的催化活性位点，进而有效地提出了Co^II基超分子笼光催化H₂O₂合成的可能机理。

首先，利用-CH₃基团对配体进行功能化，得到了两个稳定的金属有机笼: Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄，它们具有相同的主框架。

图1. (a) Co₁₄(L-H)₂₄的晶体结构。(b) Co1在Co₁₄(L-H)₂₄中的配位环境。(c) Co₁₄(L-H)₂₄中Co2的配位环境。(d)含有Co位点和咪唑位点的笼型结构简化。(e)笼体结构简化，只含Co位点。
对Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄进行一系列光学性质表征。在MOCs中，金属与配体的直接配位增强了电荷转移，使得光催化剂在近红外光、可见光和紫外光的宽波长范围内具有强的光吸收，从而提高了其对光的利用效率。此外，作者还发现由于MOCs的官能化，Co₁₄(L-CH₃)₂₄的吸光性提高，而且其光生电子与空穴的复合效率降低，这意味着Co₁₄(L-CH₃)₂₄可能对ORR和WOR具有更高的光催化活性。

图2. Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄的光学表征。
在无牺牲剂、无光敏剂以及没有pH调节剂的O₂饱和的纯水中，在UV/Vis-NIR光(λ = 300-1100 nm)下进行光催化合成H₂O₂的活性研究。结果显示，Co₁₄(L-CH₃)₂₄的H₂O₂产生速率(146.60 μmol g^-1 h^-1)是Co₁₄(L-H)₂₄ (92.91 μmol g^-1 h^-1)的1.6倍左右。更重要的是，研究还发现Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄在空气环境下也可以光催化合成H₂O₂。这是第一个应用在纯水和O₂或空气环境中光合成H₂O₂的金属-有机笼型光催化剂。

图3. Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄的光催化合成H₂O₂的性能。
此外，通过对比实验、同位素示踪实验和计算结果证明，Co位点和咪唑位点分别催化了2e⁻两步O₂还原反应和2e⁻两步H₂O氧化反应，进而推测了Co^II基超分子笼催化H₂O₂光催化合成的可能机理。在光照下，光催化剂吸收光能产生光生电荷。光生电子迁移到Co位点，导致吸附在Co位点上的O₂分子被还原，并经历质子/电子反应过程，逐渐产生^*O₂⁻、^*OOH和^*HOOH。同时，咪唑位点的C2−H通过氢键型相互作用吸收并活化H₂O分子。然后，光生空穴转移到咪唑位点，导致吸附在该位点的H₂O分子被氧化，逐渐产生^*OH和^*HOOH。最后，^*HOOH从Co和咪唑位点解吸脱附，形成H₂O₂。在MOCs中，咪唑位和Co位直接配位，缩短了氧化位点和还原位点之间的空间距离，从而有效提高了光生电荷的分离效率和迁移率，使得H₂O更容易利用空穴和O₂捕获电子形成活性中间体，最终形成H₂O₂。

图4. Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄催化剂光催化合成H₂O₂的理论计算以及反应机理。

本工作首次证明了具有主客体化学特性的金属-有机笼作为光催化剂在H₂O₂合成领域的应用，并凭借其独特的金属-非金属活性位点协同催化作用，有效提高了光催化H₂O₂合成的性能。

原文链接https://doi.org/10.1002/anie.202308505
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2023年6月5日至15日发表的三篇Angew研究论文介绍如下：

Angew：新型共价有机框架，实现H₂O₂光合成和生物质增值
将H₂O₂光合作用与生物质增值相结合，既能最大限度地利用能源，又能实现高附加值产物的生产。

华南师范大学兰亚乾教授团队制备了一系列具有可调控的氧化还原分子连接体的COFs(Cu₃-BT-COF、Cu₃-pT-COF和TFP-BT-COF)，研究了H₂O₂与糠醇(FFA)光氧化制糠酸(FA)的作用。

图1-1 具有氧化还原分子结的COFs实现H₂O₂光合作用与FFA光氧化耦合
结果表明，Cu₃-BT-COF的FA生成效率为575 mM g^-1(转化率≈100%，选择性>99%)，H₂O₂产率可达187000 μ g^-1，远高于Cu₃-pT-COF、TFP-BT-COF及其单体。

图1-2 H₂O₂光合成、及与FFA光氧化进行耦合
理论计算表明，Cu团簇与噻唑基团的共价偶联可以促进电荷转移、底物活化和FFA脱氢，从而促进H₂O₂生成动力学和FFA光氧化动力学，从而提高效率。这是关于H₂O₂光合成的COFs与生物质增值耦合的首次报道，这可能为该领域的多孔晶体催化剂的探索提供便利。

图1-3 DFT计算和提出的反应机理
原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303606

Angew：双光敏剂耦合三维金属共价有机框架，用于高效光催化反应

华南师范大学兰亚乾教授团队人创新性地将吡啶钌/铁(Ru(bpy)₃²⁺/Fe(bpy)₃²⁺)和卟啉/金属卟啉络合物(2HPor/ZnPor)两种传统光敏剂通过共价键组合，得到了一系列基于双光敏剂的三维金属共价有机框架(3D MCOFs)，该框架具有强的可见光吸收能力、高效的电子转移和合适的带隙，可用于高效光催化氢(H₂)的析出。
图2-1 基于双光敏剂的三维金属共价有机框架的设计
Rubpy-ZnPor COF的H₂产率最高(30338 μmol g^-1 h^-1)，在420 nm处的表观量子效率(AQE)为9.68%，是目前报道的COF基光催化剂中性能最好的催化剂之一。此外，原位生成的氢气成功地串联用于炔加氢，转化效率约为99.9%。理论计算表明，MCOFs中的两个光敏剂单元都可以被光激发，从而具有最佳的光催化活性。这项工作发展了一个集成策略，并显示了在光催化领域使用多种光敏材料的巨大潜力。

图2-2 光催化析氢性能
原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307632

Angew：前所未有的“灯笼状”巨核团簇，暴露出更多的活性位点
高核团簇的结构转变对于其模块化组装研究和功能扩展非常重要，但这种巨大结构转化的合成仍然是一个巨大的挑战。

华南师范大学兰亚乾教授团队制备了与著名的Keplerate型Mo₁₃₂(K-Mo₁₃₂)具有相同金属核的灯笼型巨型多钼酸盐团簇(L-Mo₁₃₂)。L-Mo₁₃₂的骨架具有罕见的截断菱形三面体，而与K-Mo₁₃₂的截断二十面体完全不同。据我们所知，这是第一次在由100多个金属原子组成的高核团簇中观察到这种结构变异。

图3-1 分子结构
扫描透射电镜显示，L-Mo₁₃₂具有良好的稳定性。更重要的是，由于L-Mo₁₃₂中的五边形[Mo₆O₂₇]^n-构建组块在外表面是凹的而不是凸的，因此它在外表面含有多个末端配位的水分子，这使得它暴露出更多的活性金属位点，从而显示出优越的酚氧化性能，这比在外表面M=O键配位的K-Mo₁₃₂更高。

图3-2 结构表征
原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304728

作者简介

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兰亚乾，华南师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获国家杰出青年基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部青年长江、国家优秀青年基金、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创团队”领军人才项目资助。现担任中国化学快报（CCL）副主编，National Science Review学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在PNAS (1)、Nat. Commun. (6)、J. Am. Chem. Soc. (9)、Angew. Chem. Int. Ed. (16)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、CCS Chem (3)等期刊上发表通讯作者论文160余篇。论文被他引17000多次，ESI高引论文24篇，个人H-index 70，2020-2021年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。以通讯作者在PNAS、JACS、Angew等国内外知名期刊发表论文200余篇，累计被引用23000余次，其中高被引论文30篇，H指数79，授权国家发明专利5项。2021年当选英国皇家化学会会士。2019-2022年连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。

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