广工何军教授、华南师大兰亚乾教授 JACS：系列杯芳烃功能配合物的催化活性探究

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单金属催化剂和多金属催化剂是两类重要的催化剂，广泛应用于各种类型的催化反应。一般来说，与单金属催化剂相比，多金属催化剂能表现出更高的催化反应活性，适合于一些复杂的反应。此外，在许多情况下，多金属催化剂和单金属催化剂的催化活性比甚至高于其有效金属活性位点的比，这表明在多金属催化剂中除了有更多的金属活性位点外，还有一些其他的关键因素可能有助于催化性能的提高。因此，研究影响单金属和多金属催化活性差异的潜在因素至关重要，但由于缺乏合适的结构模型，这方面的报道仍然很少。
近日，广东工业大学何军教授团队与华南师范大学兰亚乾教授团队合作，精心设计和构建了三种稳定的杯[4]芳烃(C4A)功能化的钛氧化合物，包括单核Ti-C4A、四核Ti₄-C4A和十六核Ti₁₆-C4A。在这些化合物中，Ti-C4A和Ti₁₆-C4A的活性金属位点数量和结构微环境的变化使它们成为探究单金属和多金属位点催化活性差异的模型催化剂。为了进一步验证这一事实，作者以CO₂光还原为基本反应模型，系统评价了Ti-C4A和Ti₁₆-C4A的催化性能，并通过详细的实验和理论计算深入研究了其结构-性能关系。

图1. 单核Ti-C4A、四核Ti₄-C4A和十六核Ti₁₆-C4A的晶体结构。
单晶X射线衍射分析显示Ti-C4A、Ti₄-C4A和Ti₁₆-C4A分别为单核、四核和十六核的钛氧化合物。Ti-C4A是由一个钛原子、一个C4A配体、一个异丙醇基和一个抗衡三乙胺阳离子组成。其中，金属Ti1原子展现出扭曲的四方锥配位几何构型，且末端配有一个异丙醇基团。Ti₄-C4A是由一个四核的钛氧核、两个C4A配体、四个异丙醇基团和两个DMF分子组成。其中，四核钛氧簇核呈现缺角的扭曲双立方烷结构，并且每个钛原子末端都配有一个容易离去的溶剂分子。为了探索合成核数更高的簇合物，作者在合成过程中引入了具有多齿配位能力的磷酸根，并获得了目前报道的杯芳烃修饰的核数最高的钛氧簇Ti₁₆-C4A。该化合物可以看成是由4个四核的钛氧单元组成；其中每个四核的钛氧单元包含一个平面的四核钛氧簇核和一个C4A配体。4个四核的钛氧单元通过4个磷酸根桥联起来，形成一个缺两条边的四面体。值得注意的是，在Ti₁₆-C4A结构中有12个钛原子是包含有1或2个末端配位的溶剂分子（水或异丙醇），这表明其含有多个潜在的金属活性位点。

图2. Ti-C4A、Ti₄-C4A和Ti₁₆-C4A的固体紫外-可见吸收光谱、Tauc曲线、莫特肖特基测试曲线以及HOMO-LUMO能级分布。
Ti-C4A、Ti₄-C4A和Ti₁₆-C4A晶体均显示出比传统钛氧簇更深的黄色或棕黄色，说明它们的光吸收的确有所增加。为了进一步准确评价它们各自的光吸收能力，作者测试了晶体的固体紫外-可见吸收光谱并计算了相应的光学带隙。结果表明Ti-C4A、Ti₄-C4A和Ti₁₆-C4A明显展现出比传统紫外光区响应的钛氧簇（≤ 400 nm）和单独C4A配体（300 nm）吸收更强和范围更宽的光捕获能力。其中，Ti-C4A、Ti₄-C4A和Ti₁₆-C4A的光吸收范围可以分别拓展到近500、800和600 nm，这说明C4A配体和不同钛氧核心之间均产生了明显强而有效的金属-电荷转移效应。作者根据Tauc曲线计算出Ti-C4A、Ti₄-C4A和Ti₁₆-C4A的光学带隙分别为1.90、1.30和1.69 eV，说明这些C4A配体修饰的钛氧化合物均具有类半导体特性（如图2d所示）。以此为基础，作者进一步通过测试莫特肖特基测试确定了Ti-C4A、Ti₄-C4A和Ti₁₆-C4A的HOMO和LUMO能级。通过计算，Ti-C4A、Ti₄-C4A和Ti₁₆-C4A的HOMO能级分别为0.97、1.03 V和0.60 V (vs. NHE)，LUMO能级分别为-0.93、-0.27 V和-1.09 V (vs. NHE)。从HOMO-LUMO能级分布可以看出，三个钛氧化合物中除了Ti₄-C4A，Ti-C4A和Ti₁₆-C4A都具有非常负的LUMO能级，因此，它们可能可以作为潜在的催化剂用于光催化CO₂还原反应。
图3. Ti-C4A和Ti₁₆-C4A的光催化性能表征。（a, b）Ti-C4A和Ti₁₆-C4A在紫外光和可见光照射下的HCOOH产量与光照时间函数关系图。（d）Ti-C4A和Ti₁₆-C4A的光催化反应循环图（活性持久性测试）。（d）Ti-C4A和Ti₁₆-C4A在紫外光照射/关闭下的光电流响应信号图。（e, f）Ti-C4A和Ti₁₆-C4A的荧光光谱图和荧光寿命图。
基于Ti-C4A、Ti₄-C4A和Ti₁₆-C4A的结构稳定性、强的紫外-可见光吸收能力以及相对较负的LUMO能级，作者尝试将它们作为催化剂用于光催化CO₂还原反应研究。实验结果表明，在紫外或可见光照射下，Ti₄-C4A作为光催化剂在液相和气相中几乎没有检测到CO₂还原产物，这可能与其LUMO能级（-0.27 V vs. NHE）低于大部分CO₂的碳基还原产物电势有关。而以Ti-C4A或Ti₁₆-C4A作为光催化剂时，在液相中可以检测到明显的HCOOH产物。如图3所示，HCOOH的生成随着紫外或可见光照射时间的增加而不断增加。并且，在紫外光照射12 h后，Ti₁₆-C4A的HCOOH产量达到135.93 μmol (2265.5 μmol g^-1 h^-1)，明显高于Ti-C4A (12 h后10.8 μmol, 180.0 μmol g^-1 h^-1)以及作者之前报道的Ti₄-C8A和Ti₇-C8A(253.9和488.4 μmol g^-1 h^-1)，是目前已知性能最好的晶态簇基光催化剂。Ti₁₆-C4A优异的光催化活性可能与其多个潜在的Ti⁴⁺催化活性位点有关。相比之下，Ti-C4A中只有一个潜在的Ti⁴⁺催化活性位点，导致其光催化活性相对较低。另外，在可见光照射下(420 ~ 800 nm)进行光催化反应时，Ti₁₆-C4A优异的HCOOH产量(12.7 μmol；211.0 μmol g^-1 h^-1)也仍略高于Ti-C4A (8.7 μmol；145.2 μmol g^-1 h^-1)，尽管两种化合物都表现出较弱的可见光捕获能力。这些结果表明，Ti₁₆-C4A中多个潜在的Ti⁴⁺催化活性位点对其优异的光催化性能至关重要。重要的是，在紫外和可见光驱动的CO₂RR过程中，除了HCOOH外，在液相和气相中几乎都检测不到CO、CH₃OH和CH₄等其他CO₂还原副产物，这表明Ti-C4A和Ti₁₆-C4A光催化剂对HCOOH产物有很高的选择性(~ 100%)。
Ti-C4A和Ti₁₆-C4A在该催化反应过程中是作为非均相催化剂，并保持良好的循环稳定性。为了证明Ti-C4A和Ti₁₆-C4A的光催化CO₂还原活性，作者还进行了一系列对照试验，涉及的对照反应条件包括黑暗条件以及单独缺少催化剂、CO₂或TEOA。从对照实验结果可以明显看出，无论缺乏上述条件任何一种，光催化CO₂还原反应都无法进行。另外，作者还通过同位素¹³CO₂（作为反应气氛）追踪实验来证明Ti₁₆-C4A可以将CO₂光催化还原为HCOOH。值得一提的是，由于Ti₁₆-C4A的光催化活性较高，¹³C NMR谱图中的HCOO‾信号都（相比以前报道的工作）非常强。
图4. Ti₁₆-C4A的¹³C NMR谱图（¹³CO₂作为反应气氛，163.6 ppm信号峰对应为HCOO ̄）、电子顺磁共振谱和原位红外光谱图。
为了进一步探讨Ti-C4A与Ti₁₆-C4A光催化活性不同的原因，作者通过光电流响应测试，评估光致电子转移效率。Ti-C4A和Ti₁₆-C4A表现出类似的强的光电流响应，这意味着这两种化合物的光诱导电子-空穴分离效率相似。为了证实这一点，作者测试了这两种化合物的光致发光(PL)光谱和PL衰减寿命。结果表明，虽然Ti₁₆-C4A的PL强度低于Ti-C4A，但这两种化合物的PL寿命非常相似(t_Ti-C4A = 1.57 ns，t_Ti16-C4A = 1.99 ns)，这表明Ti-C4A和Ti₁₆-C4A确实具有相似的电子-空穴对分离效率。因此，Ti₁₆-C4A在光催化CO₂RR中优异的表现可能归因于其具有多个Ti⁴⁺催化活性位点以及可能的协同金属-配体催化作用。此外，作者还通过原位红外光谱和电子顺磁共振谱详细研究了Ti₁₆-C4A催化剂的光催化CO₂RR的机理。

图5. Ti₁₆-C4A催化过程机理及势能面图。Ti₁₆-C4A的四核钛氧核单元上CO₂-to-HCOOH转化反应途径及其相应的吉布斯能和中间体结构。图6. Ti-C4A催化过程机理及势能面图。Ti-C4A上CO₂-to-HCOOH转化反应途径及其相应的吉布斯能和中间体结构。

作者简介

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何军，博士，教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，广东省重大人才工程团队核心成员，首批广东省高等学校优秀青年教师，广东省“千百十工程”培养对象，广东工业大学轻工化工学院副院长，化工材料学部学术分委员会副主任，“双带头人”党支部书记，国家基金、省基金等通讯评审专家，广东省科技咨询专家，广东工业大学培英育才计划第一层次人选，JACS, Angew等杂志长期审稿人，《广东工业大学学报》等期刊编委。主要围绕含硫MOF、COF的开发及其在高效制氢、CO₂还原等能源催化及转换、环境保护等领域的应用开展研究。迄今为止在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci.等期刊上发表高水平SCI论文120余篇，申请美国专利1件和中国发明专利30余件，其中获得授权专利20余件，已转让2件。先后主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金重点项目、广东省杰出青年基金项目、对外合作项目、粤港合作项目、海外名师项目等15项；主持和参与企业委托的攻关项目10余项，部分成果已在企业产业化探索。Email：[e-mail]


兰亚乾，华南师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获国家杰出青年基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部青年长江、国家优秀青年基金、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创团队”领军人才项目资助。现担任中国化学快报（CCL）副主编，National Science Review学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在PNAS (1)、Nat. Commun. (6)、J. Am. Chem. Soc. (9)、Angew. Chem. Int. Ed. (16)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、CCS Chem (3)等期刊上发表通讯作者论文160余篇。论文被他引17000多次，ESI高引论文24篇，个人H-index 70，2020-2021年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。以通讯作者在PNAS、JACS、Angew等国内外知名期刊发表论文200余篇，累计被引用23000余次，其中高被引论文30篇，H指数79，授权国家发明专利5项。2021年当选英国皇家化学会会士。2019-2022年连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04480

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