广工何军教授、福建物构所徐刚研究员 JMCA：金属-硫醇晶态纳米管的组装及其气敏性能

化学与材料科学化学与材料科学

2024-09-08

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碳纳米管在电子领域表现了出色的性能，这引发了人们对新型纳米管结构材料的合成和广泛的性能探索。其中，晶态纳米管阵列(CNA)可提供纯相纳米管和结构上的原子级精度，但与碳纳米管不同的是，很少有晶态纳米管阵列表现出导电性能，严重阻碍了其在电子设备中的应用。金属-有机晶态纳米管阵列(MO-CNA)是通过有机配体和金属离子之间的配位键构筑而成的，它是指相邻管之间不存在配位或共价键作用的离散阵列。与其他晶态纳米管阵列相比，金属-有机晶态纳米管阵列具有更独特的结构和物理/化学性质。然而，由于自组装过程中复杂的配位键形成，通过自下而上或原位方法制备金属-有机晶态纳米管阵列仍然面临着巨大的挑战，因此，采取合理的自组装调控策略构建金属-有机晶态纳米管阵列，并研究其电学性能具有重大意义。

广东工业大学何军教授团队长期专注含硫导电配位聚合物的设计合成。该团队联合中科院福建物质结构研究所徐刚研究员课题组，首次利用金属-非金属的次级作用调控策略，构建具有开放金属位点的半导体金属-硫醇晶态纳米管阵列。该工作提出了利用Pb···S金属-非金属次级作用进行自组装调控制备得到铅基-硫醇晶态纳米管阵列(Pb-HTT)。Pb-HTT具有高的热/化学稳定性、多孔结构和开放的金属位点。重要地，与已报道的室温NO₂化学电阻传感材料相比，Pb-HTT具有独特的不饱和金属中心用于主客体相互作用，从而表现出最佳的传感性能，响应时间< 0.1 min，理论检测极限< 0.1 ppb。该工作近日发表在Journal of Materials Chemistry A：“Secondary Interaction-Manipulated Metal–Organic Crystalline Nanotube Array for Gas Sensing”。

Figure 1. Schematic of NO₂ sensing on Pb-HTT.

本文要点

要点一：基于Pb···S金属-非金属次级作用策略制备Pb-HTT

选择具有可变配位键距离和与非金属原子具有非共价次级作用的Pb^II离子作为金属节点、含有保护基的HVaTT作为配体、乙二胺作为端基配体，在溶剂热条件下HVaTT原位水解为HTT⁶^-，与Pb^II配位形成Y型Pb₃(HTT)配位几何结构并通过平铺的方式形成纳米管壁，构筑出金属-硫醇晶态纳米管阵列，Pb-HTT。Pb^II位于四方几何纳米管的边上，通过次级作用补足Pb的不饱和位点，使部分Pb^II配位位点饱和，防止形成多维配位结构。三种Pb^II的配位数与次级作用数的总和分别为7、6、4，不饱和配位的Pb^II金属位点为研究金属中心在客体分子结合中的作用提供了极好的平台。相邻纳米管间的次级作用使一维纳米管聚集成三维纳米管阵列，并赋予它比传统金属有机纳米管更高的稳定性。

Figure 2. Single crystal structure of Pb-HTT. (a) 3-connected linker HTT^6–. (b) Y-type Pb₃(HTT) coordination geometry. (c) Flank view of a single nanotube. Cylinder represents the inside channel after omitting EDA species. (d) Single nanotube viewed along c-axis. (e) Coordination environment and secondary interactions of Pb1 centers. Blue and red dots represent intra-tube and inter-tube secondary interactions, respectively. (f) Simplified topology network. (g) Packing diagram of the nanotube array of Pb-HTT along c-axis. Atom color: Pb purple, C gray, S yellow, N blue.

Figure 3. General characterizations and studies of Pb-HTT. (a) Photograph, (b) SEM image and (c, d) HRTEM images of Pb-HTT. (e) In-situ variable-temperature PXRD patterns of Pb-HTT varying from 30 to 350^oC. (f) PXRD patterns of Pb-HTT after treatment under different conditions. (g)The I–V voltammetric curves at different temperatures (inset: photograph of a single crystal equipped in conductivity measurement). (h) Arrhenius plots with linear fitting of logσ to 1000/T. (i) Tauc plot. (j) Projected density of states (PDOS).

要点二：Pb-HTT用作高选择性、高灵敏度、快速响应的NO₂传感材料

在室温黑暗条件下，Pb-HTT表现出对NO₂优异的传感性能。与浓度100 ppm的其余10种气体相比，Pb-HTT对10 ppm NO₂表现出最高的响应性，表明其对NO₂具有高选择性。Pb-HTT对宽浓度范围(1–100 ppm)的NO₂表现出显著的响应，理论检测限(LOD)为20.6 ppt，实际可检测浓度低至5 ppb的NO₂，并表现出良好的循环性能。此外，Pb-HTT表现出非常短的响应和恢复时间。例如，10 ppm NO₂的响应时间和恢复时间分别仅为0.04 min和0.4 min，而5 ppb NO₂的响应和恢复时间则分别为0.44 min和0.77 min。

Figure 4.Gas sensing without light assistance. (a) Chemiresistive selectivity from 10 other kinds of interference gases. (b) Response and recovery curves towards different concentrations of NO₂. (c) Log–log linear fitting of the response-concentration plot. (d) Response and recovery curves towards 5 ppb NO₂. (e) Response and recovery time towards 10 ppm NO₂. (f) Previously reported sensing materials with NO₂ concentration less than 1 ppm and response time within 0.4 min.

要点三：NO₂传感的工作机制

由于Pb-HTT的半导体性质和强Pb···NO₂相互作用促使Pb-HTT对NO₂具有优异的传感性能。与Pb-HTT相比，在Pb-HTT-NO₂上观察到Pb K边能量从13042.5 eV轻微蓝移到13042.8 eV，表明部分电荷从Pb金属中心转移到NO₂分子。在R空间中可以观察到Pb-N和Pb-S平均距离的缩短，说明Pb中心和NO₂气体的N原子之间存在相互作用。结合理论计算验证了Pb-HTT对NO₂的传感机理，表明Pb-HTT对NO₂优异的传感性能源自于Pb开放的金属位点能与NO₂的N原子形成较强的相互作用，从而在NO₂吸脱附过程中影响Pb-HTT的导电行为。

Figure 5. XANES results and DFT calculation. (a) Pb K-edge XANES and (b) FT of EXAFS spectra of PbS, Pb-HTTand Pb-HTT after exposure to NO₂.Adsorption configuration of NO₂ on Pb-HTT viewed along (c) b-axis and (d) c-axis; Electron density difference of the corresponding model viewed along (e) b-axis and (f) c-axis. Pink indicates electron accumulation and yellow indicates electron depletion. The isovalue is set to be 0.0003 e Å^-3.