广工何军教授课题组《Coordin. Chem. Rev.》综述：硫醇导电MOFs最新研究进展

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因为大多MOFs具有较低的电导率，过去在电催化、电子器件制造等领域研究较少。但最近，导电MOFs组装策略得到了快速发展。在现有组装方法中，使用硫醇配体来组装导电的硫醇-MOFs被证明非常高效。例如，六巯基苯与铜形成的二维配位聚合物(Cu-BHT)，表现出金属导电性（1580 S·cm^-1）和低温（0.25 K）超导特性。

硫醇MOF奇特的电子特性主要源自共价、不可逆的金属-硫醇键，极大促进轨道重叠，使得层间电荷离域。与其他常用的有机配体（吡啶基等）相比，硫醇（-SH）配体及其衍生物具有独特的高反应活性，与金属中心形成稳定性强、可逆性小的共价键。然而，由于硫醇-MOFs结晶度低等问题，极大阻碍了人们对硫醇-MOFs体系的深入探索。此外，硫醇配体给大家的印象是合成条件苛刻，而且含硫试剂恶臭、硫醇不太稳定等，也让人望而止步。 

尽管存在一些困难，硫醇-MOFs从未被研究者放弃，反而近几年取得了较好进展。为了让大家对硫醇-MOFs更加了解，此篇论文较为系统地综述了硫醇配体的设计策略和合成方案、硫醇-MOFs的生长策略及其在一些应用领域的最新研究进展。

硫醇配体的合成策略
硫醇芳香配体体系大致可分为三种类型：(1) 能与金属中心配位形成M-二硫代烯基的硫醇芳香配体）（图1）；(2)掩蔽式硫醇芳香配体（图1）；(3)硫醇多功能芳香配体（图2）。各种类型的硫醇配体需要特定策略来设计和合成。 
图1 具有二硫代烯单元的硫醇配体及掩蔽式硫醇芳香配体。 
图2  含羧基（或其他有机基团）-硫醇芳香配体。

硫醇芳香配体的合成通常是在极性非质子化溶剂（如HMPA）以及碱性介质K/Cs₂CO₃或NaH中合成得到。涉及的反应一般是MeSNa、EtSNa、PhSNa或BnSNa与芳环上卤原子发生亲核取代反应(S_NAR)制得多(烷基硫代)苯，随后在液氨/Na反应体系中烷基硫发生质子化反应，最后加入HCl得到相应的芳基硫醇。

二硫代烯基类硫醇配体因反应性极高，此类配体在组装硫醇-MOFs的时候容易形成无定形的粉末，导致精准结构的获得变得非常困难。为了解决这个问题，掩蔽式硫醇是一种行之有效的办法。一方面，掩蔽式硫醇比裸露式硫醇更稳定；另外一方面，掩蔽式硫醇很容易在组装过程中原位脱保护，原位产生的硫醇会慢慢与金属中心配位，从而获得具有高度结晶性的产物。
本课题组2018年报道了一锅法合成2,3,6,7,10,11-六(烷硫基)三苯分子的简易合成工艺（见实验视频期刊JoVE, 2018, e57455）。首先让HBT在240 ℃下与过量的甲基硫酸钠反应生成DMEU中的2,3,6,7,10,11-三苯基六硫代酸(HTT-阴离子)。在不分离的情况下，卤代烷可以直接与HTT-阴离子反应生成2,3,6,7,10,11-六(烷硫基)三苯（图3）。原位水解硫酯，避免了硫醇与金属离子反应过快，极大改善了产物结晶性。  
图3合成不同保护形式的HTT路线

本课题组长期致力于羧基-硫醇组合的配体合成，图2所示配体大部分为本课题组参与合成。具体文献可参阅早期已报道的 H₂DMBD (请见J. Solid State Chem., 2009, 182, 1821)、H₂dfdmt(请见Chem. Commun., 2020, 56, 3645)、H₂DMBPD（请见Inorg. Chem., 2019, 58, 1462） 、 H₃TBCPB (请见Nat. Nanotechnol., 2020, 15, 934) ，最近又合成出全硫醇功能化芳香羧酸配体H₂TST（请见ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 1, 1070）。

迄今，虽取得一定进展，但硫醇与羧基或酯基的相容性仍具有很大挑战。例如，在高温反应条件下硫醚的脱保护过程中容易出现脱羧现象；或酯基在强亲核条件下先转化为羧酸盐，这样会阻碍硫醚的脱保护进程。

硫醇-MOFs的合成策略

一般来说，硫醇-MOFs可以分为两种类型：（1）由软金属离子和具有平面性、π共轭和氧化还原活性的二硫代烯基配体分子组装而成；（2）由硬金属离子和羧基-巯基芳香配体分子组装的框架，其中硫醇(-SH)基团可作为独立的官能团或配位团存在于多孔配位网络中。硫醇-MOFs可以通过羧酸根或硫醇基作为配位位点来构建。由于羧酸根和硫醇根软硬度不同，因此基于羧酸根和硫醇根的配体表现出对不同硬度的金属离子具有不同的配位习好。

不同硬度的配位基团与金属离子的匹配遵循软硬酸碱（HSAB）原理。对于二硫代烯基配体来说，低价软金属离子（如Ni²⁺ 、Co²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Pt²⁺、Pd²⁺和Au⁺）会优先与其螯合而得以金属二硫烯基[MS₄]为二级结构单元的硫醇-MOF（图4）。

图4金属-双(二硫烯)结构图

软和硬（即“阴”和“阳”）的硫醇-羧基组合更是代表了配位网络分子设计的强大策略，源自于巯基和羧基不同的软硬性质：化学上硬的羧基倾向于结合硬金属离子（如Zr⁴⁺）形成网络，而较软的硫醇基团可以作为独立的二级供体基团。硫醇基团对各种金属离子产生较强的作用力，使其被吸收到MOF孔中，从而有效去除重金属离子并创建电活性或催化位点。或直接使用化学上更软的金属物种，如Fe(II)、Pb(II)、Mn(II)和Cu(I)等，与硫醇基团来组装多孔框架。软和硬（即“阴”和“阳”）的结合，优势在于配体上两类功能团在自组装的过程中，主次级角色分明，还可充分利用“软亲软，硬亲硬”的原则选择金属中心并组装目标配合物，极大地丰富了MOF合成策略和最终实现定向组装的可能性。

制备硫醇-MOFs的主要方法包括界面合成法和溶剂热合成法。界面合成包括液/液法和气液界面合成法；溶剂热合成包括掩蔽合成法、调节剂合成和后合成法。

图5由羧基-硫醇配体分子构建的各种MOF结构图

硫醇-MOFs的应用

不同的硫醇配体与不同软硬度的金属离子配位，构造出结构多样和具有丰富特性的MOFs，因此硫醇-MOFs在诸多领域具有优异的潜能，包括电磁、催化（HER、ORR、CO₂RR和NRR）以及去除重金属等性能。

作者简介

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何军博士，教授，博士生导师，广东工业大学轻工化工学院副院长，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，珠江人才计划本土创新科研团队核心成员，首批广东省高等学校优秀青年教师，国家基金、省基金等通讯评审专家，广东省科技咨询专家。主要围绕含硫MOF的设计合成及其在燃料电池、半导体、催化、传感、环境保护等领域的应用探索开展研究。迄今为止，已在美国化学会志(JACS) 等刊物上发表SCI论文九十余篇。

原文链接
Conductive MOFs based on Thiol-functionalized Linkers: Challenges, Opportunities, and Recent Advances, X. Deng, S. Zheng, Y. Zhong, J. Hu, L. Chung,* Jun He*, Coordination Chemistry Review, 2022, 450, 214235.

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214235

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