广工大何军教授/香港城大徐政涛教授《ACS AMI》：全硫醇功能化的金属-有机框架的合成及其去除汞离子和质子传导性能研究

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含硫多孔框架，尤其是硫醇多孔框架，在催化、半导体、传感、移除重金属、能量储存和质子传导方面表现出广阔的应用前景。何军、徐政涛等人用“阴阳学”作为设计指导思想，引入硬和软的羧基-硫醇组合，构筑出框架材料，并系统地阐明该策略的范畴与派生体系。具体来说，就是独立硫醇单元的功能化与金属-硫醇的电子性能研究。

羧基-硫醇的组合代表了配位网络分子设计的强大策略，源自于羧基和硫基团不同的硬软性质：化学上硬的羧基倾向于结合硬金属离子（如Zr⁴⁺）形成网络，而较软的硫醇基团可以作为独立的二级供体基团。硫醇基团与各种金属离子有更强的结合使其吸收到MOF孔中，从而有效去除重金属离子并创建电活性或催化位点。广东工业大学何军课题组联合香港城市大学徐政涛教授课题组，长期专注含硫多孔框架的设计合成。本文是基于他们早期已报道过的 H₂DMBD (请见J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7795)、H₂dfdmt（请见Chem. Commun., 2020, 56, 3645）、H₂DMBPD（请见Inorg. Chem., 2019, 58, 1462） 和 H₃L₃（请见Nat. Nanotechnol., 2020, 15, 934） 的羧基硫醇结构单元基础上，首次合成出了全硫醇功能化芳香羧酸配体H₂TST。

实验通过设计合理的配比得到含有四个独立的硫醇基团的MOF结构，如图1中分子的红外光谱、图3中ZrTST的X射线衍射以及图4中ZrTST的红外光谱等方式证明了MOF材料的成功合成。

图7 ZrTST去除Hg的K_d值

ZrTST结构内拥有丰富且独立的硫醇基团，其以非凡的亲和力结合汞，很容易将水中的汞去除，在很大程度上优于树脂、沸石和无机层状硫属化物。通过图5中的红外对比发现，吸附Hg后ZrTST在2560 cm^-1左右-SH基团的伸缩振动峰明显消失。结合图6和图7的Hg的吸附曲线和K_d值可知Hg的去除率高达99%以上,且具有良好的循环。

图8 （a）ZrTST在90%相对湿度下的阻抗图 （b）ZrTST在90%相对湿度下的电导率 （c）ZrTSaT在90%相对湿度下的阻抗图 （d）ZrTSaT在90%相对湿度下的电导率

ZrTST中密度更高的硫醇基团对质子传导性能的影响更为显著。ZrTST 在90°C以及90%相对湿度下表现出的质子导电率高达9.2×10 ⁻⁴S·cm⁻¹. 当将ZrTST中的-SH基团氧化为−SO₃H基团时，得到配备磺酸盐的固体（即ZrTSaT），而且还保留了主体网络的结晶结构。研究发现配备磺酸盐的ZrTSaT可提供更高的质子电导率，在90°C以及90%相对湿度下表现出高达0.37 S·cm^-1的质子电导率。

作者简介

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何军博士，教授，博士生导师，广东工业大学轻工化工学院副院长，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，珠江人才计划本土创新科研团队核心成员，首批广东省高等学校优秀青年教师，国家基金、省基金等通讯评审专家，广东省科技咨询专家。主要围绕含硫MOF的设计合成及其在燃料电池、半导体、催化、传感、环境保护等领域的应用探索开展研究。迄今为止，已在美国化学会志(JACS) 等刊物上发表SCI论文九十余篇。Email：[e-mail]
 徐政涛博士，香港城市大学教授，博士生导师。研究方向主要集中在多孔有机聚合物（POPs）和金属-有机框架（MOFs）的设计合成及其在水处理、传感、催化、先进光电等领域，已在Nat. Nanotechnol.、. J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表高水平研究论文100余篇，获得美国专利2项，在国际重要学术会议上应邀报告近50次，主持过美国化学会石油研究基金、香港政府资助的研究项目多项。Email：[e-mail]

论文信息
Y. He, J. Dong, Z. Liu, M. Li, J. Hu, Y. Zhou, Z. Xu*, J. He*,  Dense Dithiolene Units on Metal-Organic Frameworks for Mercury Removal and Superprotonic Conduction. ACS Appl Mater Interfaces 2022. 
最新硫醇MOF综述Conductive MOFs based on Thiol-functionalized Linkers: Challenges, Opportunities, and Recent Advances, X. Deng, S. Zheng, Y. Zhong, J. Hu, L. Chung,* Jun He*, Coordination Chemistry Review, 2022, 450, 214235.

原文链接

 https://doi.org/10.1021/acsami.1c20762

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