江西师大何纯挺教授团队《J. Energy Chem.》综述：金属有机框架衍生的过渡金属磷化物电催化水分解研究进展

点击蓝字关注我们

近期，江西师范大学何纯挺教授团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Metal-organic frameworks derived transition metal phosphides for electrocatalytic water plitting”的综述论文。论文第一作者为江西师范大学青年教师曹黎明博士，通讯作者为何纯挺教授。

该综述中，作者介绍了MOF衍生TMP的制备策略并分析了P对HER和OER性能的重要影响；详细地讨论了通过金属调节、有机配体调节、形貌调节策略促进MOF衍生的TMP电催化性能；最后，简要概述了当前TMP催化剂在设计与合成方面所遇到的关键科学问题并提出了解决方案。可为高活性电解水催化剂的发展及应用提供借鉴。

图1. MOF衍生TMP示意图。Reproduced with permission, Copyright 2021, Elsevier.

背景介绍

析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是构成水分解的两个关键半反应。合成高效的HER和OER电催化剂以提高电解水的效率从而满足工业应用的要求非常重要。作为高活性催化剂的典型代表，过渡金属磷化物（TMP）的可控合成及结构调控是进一步促进该类催化剂综合性能的关键。金属有机框架（MOF）拥有高比表面积、高孔隙率、原子级分散的金属节点以及可调控的有机构筑单元，为高活性TMP催化剂的设计与合成提供了理想的分子平台（图 1）。利用MOF在金属调节、有机配体调节和形貌结构调节方面的天然优势，可以精准调控TMP的催化活性（图 2）。一方面，有机配体修饰引入的各类杂原子不仅可以为TMP的成核与生长创造特定的化学微环境，而且可以调控它们的电子结构。另一方面，MOF中分散的金属位点可以转化为相应的TMP并限域于生成的碳层中，有助于减少催化剂的团聚，从而制备高分散的超细TMP。因此，MOF衍生的TMP具有出色的催化效果，是下一代商业电催化剂的有力候选者。

图2. MOF通过（a）额外的P源（b）自身包含的P源和（c）原子水平的多金属调节来获得多样化的TMP。具有可控形态的MOF衍生的TMP：（d）0D、（e）1D、（f）2D 和（g）中空结构。MOF衍生的不同类型TMP：（h）未掺杂，具有（i）杂原子掺杂和（j）金属掺杂。Reproduced with permission, Copyright 2021, Elsevier.

P对HER和OER活性的影响

了解TMP中P对电催化水分解的影响有助于指导高性能电催化剂的设计（图3）。一方面，TMP中带有负电的磷原子不仅可以捕获带正电荷的质子，而且还可以有效调节催化剂活性表面的电子密度，从而更好地平衡氢气的吸附和解吸，促进氢气的生成。 另一方面，掺杂的 P 可以使一些金属带正电，以促进它们与羟基的结合，从而使它们在 OER 过程中更容易重构为金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物并作为实际的高活性OER 催化位点。

图3. TMP在酸性（红色箭头）或碱性（蓝色箭头）条件下的HER和OER的电催化机理以及TMP重构为高活性金属氢氧化物或羟基氧化物（类似物）的结构示意图。Reproduced with permission, Copyright 2021, Elsevier.

提升MOF衍生的TMP电催化性能的策略

MOF本身的结构优势使其可以有效地进行金属调节、有机配体调节和形貌调节，其金属离子的配位构型、构筑模块和原子比例可以在原子水平上进行精确调控。因此，可以利用MOF的组分调节（包括金属调节和配体调节）和形貌调节策略对TMP的催化性能进行精准调控（图4-6）。金属调节策略可以调控活性中心的电子结构和它们与关键反应中间体的电子相互作用，进而增强催化活性。 首先，客体金属原子可以取代晶格中的主体原子，引入多余的电子或空穴，改变催化剂的电子带构型，优化反应过程中的电子传输。 其次，掺杂的客体杂原子与主体原子之间的电子相互作用可以改变活性位点的局部电荷分布，从而调节反应中间体的吸附和活化。有机配体调节策略则可以利用配位限域效应有效地减少金属物种在热解过程中的迁移和聚集，因而构建出高度分散的超细TMP纳米结构。此外，有机配体可以原位转化为杂原子掺杂的碳层，可以充当TMP的结构稳定剂和电子调制剂。形貌调节策略主要是大力提升TMP的活性比表面积和导电性，优化孔道特性并使其可以暴露更多的催化活性中心。

图4. MOF金属调节策略。（a-f）M-CoP (M = Ni, Fe, Mn)的合成及其HER性能研究。Reproduced with permission, Copyright 2019, Elsevier；（g-l） Fe掺杂Ni₂P的合成及其OER和HER性能研究。Reproduced with permission, Copyright 2019, American Chemical Society.

图5. MOF配体调节策略。（a）含S, N杂原子CoW-MOF衍生的S-CoWP@S,N-C；Reproduced with permission, Copyright 2018, American Chemical Society.（b）含N, P杂原子NH₂-MIL-101(Fe)衍生的Fe_xP/NPC；Reproduced with permission, Copyright 2017, Elsevier.（c）含N, P ,S杂原子NiFe₂-MIL-88B衍生的NiFeP_x/NPS-C。Reproduced with permission, Copyright 2017, The Royal Society of Chemistry. 

图6. MOF形貌调节策略。MOF衍生的（a）0D Ni₂P，Reproduced with permission, Copyright 2017, The Royal Society of Chemistry. 和（b）Co_0.7Fe_0.3P 纳米粒子；Reproduced with permission, Copyright 2018, The Royal Society of Chemistry.（c）1D Co₄Ni₁P NTs 纳米管，Reproduced with permission, Copyright 2017, WILEY-VCH. 和（d）CoP纳米棒；Reproduced with permission, Copyright 2017, WILEY-VCH.（e）2D CoM-P，Reproduced with permission, Copyright 2020, The Royal Society of Chemistry. （f）Fe/Zn-CoP纳米片；Reproduced with permission, Copyright 2020, The Royal Society of Chemistry. 中空结构的（g）Co/Co₂P@CNT，Reproduced with permission, Copyright 2019, The Royal Society of Chemistry.（h）NiCoP/NC。Reproduced with permission, Copyright 2017, The Royal Society of Chemistry.

总结

虽然MOF衍生的TMP电催化剂已经获得较快发展，但其依旧面临着许多挑战。首先，在酸性介质中能够展现出高OER活性的TMP寥寥无几，这限制了其在酸性体系的应用前景。多核金属簇基MOF衍生的TMP中的多金属耦联和协同效应或许能够为构筑新型的酸性催化剂体系提供出路；然后，制备超细且稳定的团簇级TMP纳米晶依旧是一个较大的难题。MOF的空间限域效应和独特的孔道环境有希望成为解决这一问题的新方案；最后，TMP在电催化水分解反应中的真实活性位点和确切催化机理还需要进一步被明确。当前，常见方法是利用催化剂的结构或形态与静态理论模拟相结合推导出催化机理。事实上，利用原位表征技术可以很好地揭示催化位点的构型变化和催化机制。综合运用多种原位表征技术和动态理论模拟相结合将是未来阐明这类催化剂活性机制的重要手段。总体而言，深入研究MOF衍生高活性TMP的过程和机理并实现在电催化水分解中的高效应用还需要进一步的努力。

作者简介

向上滑动阅览

何纯挺（Chun-Ting He），江西师范大学教授、博士生导师。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位（导师：陈小明院士）。2015和2017年先后到清华大学化学系及澳大利亚Griffith大学CCEE研究中心进行访学研究。2016年入选首批中国“博士后创新人才支持计划”。2018年入选江西省引进类创新领军人才长期项目和中国科协 “青年人才托举工程”。2020和2021年分别获广东省自然科学一等奖（4/7）和江西省自然科学一等奖（2/4）。至今已在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci., Adv. Mater.等国际著名期刊发表SCI论文90余篇，其中15篇先后入选ESI高被引论文，论文他引6500余次，H-index为40，入选2019年英国皇家化学会期刊Top1%高被引作者。现任中国晶体学会青年工作委员会委员和全国催化材料专家委员会委员。主要研究兴趣：分子基限域化学及能源催化。

曹黎明（Li-Ming Cao），博士，硕士生导师。2018年毕业于中山大学，获无机化学专业博士学位。同年就职于江西师范大学。以第一作者身份在Coordin. Chem. Rev., Adv. Sci., J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A, Green Chem., Inorg. Chem.等国际知名刊物发表SCI学术论文10余篇，多篇入选ESI高被引论文。主持国家自然科学基金青年基金，江西省自然科学基金面上项目和青年项目。主要研究兴趣为分子基纳米材料能源催化。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.12.006

相关进展

化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

扫二维码｜关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。