天津大学郭翔海/吕佳绯团队《ACS AMI》：新型氟柱撑金属有机框架材料从盐卤水中高效富集锂

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近期，天津大学郭翔海、吕佳绯团队在金属-有机骨架材料（MOF）卤水提锂应用方面取得了新进展。设计合成了一种新型MOF材料TJU-21，其结构表现出较强的化学稳定性和热稳定性。在国内外多个盐湖的离子组成条件下，进行模拟富集实验。实验结果证明，该材料的锂富集效果处于先进水平，远超目前已有的大多数锂富集材料。相关成果以标题为“Novel Fluorine-Pillared Metal-Organic Framework for Highly Effective Lithium Enrichment from Brine”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。天津大学化工学院硕士研究生姜雪为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

图1 TJU-21材料的组成及结构。

通过对合成条件的设计，得到以Fe为金属中心原子，均苯三甲酸为配体，氟原子为支柱支撑构建的三维立体结构。通过单晶X射线衍射、X射线衍射、原位变温X射线衍射、扫描电镜、热重分析、比表面积测试、化学稳定性测试等方法对材料的结构组成、形貌、稳定性进行了表征（图2）。

图2 TJU-21的结构和稳定性表征。(a) 实验和模拟衍射峰位置；(b) 扫描电镜图像；(c) 氩气吸附等温线；(d) 热重曲线（87 K空气环境）；(e) 50 °C-350 °C X射线衍射峰位置变化；(f) 不同溶液处理后材料的X衍射峰图像。

将TJU-21应用于锂吸附实验，吸附量达到41 mg/g。通过锂吸附动力学和热力学研究，发现TJU-21吸附锂的过程为自发吸热的锂吸附过程，且能够快速达到平衡（图3）。

图3  (a) 由(b)二级动力学模型和(c)粒子内扩散模型(c)拟合出的锂吸附量与时间关系曲线；(d) 不同温度下TJU-21锂吸附等温线(e)Henry模型(f) Freundlich模型拟合。

通过单晶X射线衍射阐明了锂的结合位点，其中均苯三甲酸配体和铁位点对称配合形成的空腔有利于锂的吸附，而骨架中的另一种空腔则通过与周围的大量氢键作用被水分子占据（图4）。

图4 初始材料（a~c）和锂吸附后材料（d~f）沿a轴b轴c轴单晶结构示意图。

将TJU-21进一步应用于国内外几个盐湖中的锂离子富集实验，锂吸附量随着盐湖中锂浓度的增加而增强，锂吸附容量在目前已有材料中处于高水平，洗脱液中锂比例的显着增加证明了 TJU-21 对锂的选择性富集（图5）。

图5 TJU-21对预处理柴达木卤水、乌尤尼卤水和伊利坪卤水的实用锂吸附能力；20 mL 0.5 M 盐酸洗脱材料后初始卤水及其相应洗脱液中阳离子中的锂所占比例。

在四个循环的吸附-再生后，没有观察到锂吸附量的显着下降（图6）。高容量、易制备以及出色的再生性能使TJU-21成为一种有前景的吸附材料，在卤水提锂、电化学、热核及清洁能源行业中具有潜在应用价值。

图6 (a) TJU-21循环锂吸附；（b）每次循环吸附-解吸后TJU-21的PXRD图。

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c17080

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