暨南大学范建东/李闻哲课题组AFM：铬金属有机框架化合物实现CsPbI2Br太阳能电池效率17.02%

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近日，暨南大学范建东/李闻哲课题组在《Advanced Functional Materials》杂志上发表题为“Chromium-Based Metal–Organic Framework as A-Site Cation in CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells” 的文章（DOI: 10.1002/adfm.202106233）。该论文首次引入铬金属有机框架化合物(Cr-MOF)，设计并制备了一种新型二维结构钙钛矿材料。该材料通过[PbI₆]^4-八面体首尾相连形成单层螺旋网状的无机层结构，Cr-MOF位于网格空位中与无机层交替排列，形成独特的2D钙钛矿结构。通过将该材料掺杂在CsPbI₂Br前驱体溶液中，原位生长形成具有微区异质结结构的新型钙钛矿薄膜。HRTEM结果显示，材料（100）面和CsPbI₂Br的（110）面形成微区异质结，且两者形成了良好的晶格匹配。差分电荷结果表明，Cr-MOF钙钛矿可以有效提取3D钙钛矿中的电子，利于钙钛矿内部和上下功能层间的电荷传输。研究发现，通过将该材料与CsPbI₂Br进行掺杂，可以实现多维度的电子耦合，Cr-MOF结构中金属Cr离子具有较低的晶体场分裂能，易于激发价电子离域，并通过配位体三联吡啶（TPy）的π-共轭结构，实现载流子的多向传输。
同时，飞行时间二次离子质谱的测试结果表明，Cr-MOF钙钛矿可以通过自组装的形式聚集在钙钛矿层表面，抑制水汽对钙钛矿层的侵蚀。与空白组CsPbI₂Br钙钛矿电池器件相比，Cr-MOF钙钛矿掺杂后，器件效率达到了17.02%，同时器件稳定性得到了明显的提升。在干燥空气85℃环境中，器件经过1000小时老化后仍保持 80% 的初始效率。这项研究为解决无机钙钛矿的稳定性挑战提供了新的范例。 
图1. （a）铬金属有机框架钙钛矿[Cr(III)TPy₂]₂Pb₅I₁₆沿（100）方向的结构示意图;（b）Cr-MOF结构形成过程的分子轨道图；（c）Cr-MOF钙钛矿前沿轨道态密度图；（d）中心原子铬和配位体三联吡啶的差分电荷图；（e）Cr-MOF和钙钛矿无机层的差分电荷图；（f）两共轭Cr-MOF结构的差分电荷图。其中，黄色区域代表电子聚集，蓝绿色区域代表电子耗散。 
图2.（a）不同浓度Cr-MOF钙钛矿掺杂的钙钛矿前驱体溶液（上）；钙钛矿薄膜预退火过程原位X射线衍射图以及不同退火时间薄膜图（右）；（b）Cr-MOF钙钛矿掺杂浓度为100 mg/mL时的高分辨率透射电镜图；（c）Cr-MOF钙钛矿与3D钙钛矿形成的异质结结构示意图；（d）图（c）逆时针旋转90度的异质结结构示意图；（e）图（c）异质结结构示意图的差分电荷图；（f）图（d）异质结结构示意图的差分电荷图。其中，黄色区域代表电子聚集，蓝绿色区域代表电子耗散。 
图3.不同元素在Cr-MOF钙钛矿掺杂的钙钛矿薄膜中的分布（a）Cr；（b）Pb；（c）Cs₂I⁺；（d）Cs₂Br⁺；（e）Cs；不同元素在Cr-MOF钙钛矿掺杂的钙钛矿薄膜中的二维分布（f）Cr；（g）Pb；（h）Cs₂I⁺；（i）Cs₂Br⁺；（j）Cr-MOF钙钛矿掺杂的钙钛矿薄膜中不同元素的浓度随溅射时间的分布图。  
图4. （a）空白组CsPbI₂Br和（b）Cr-MOF钙钛矿薄膜荧光寿命成像图。内插图为对应的荧光寿命分布图。（c）电子器件和（d）空穴器件的空间电荷限域电流（SCLC）图。 
图5. （a）Cr-MOF的t_2g/e_g^* 能级与Cr-MOF钙钛矿，Cr-MOF钙钛矿掺杂钙钛矿薄膜的VBM/CBM分布图；（b）/（c）Cr-MOF钙钛矿掺杂钙钛矿薄膜与CsPbI₂Br薄膜的水接触角对比图；（d）优化后的Cr-MOF钙钛矿掺杂钙钛矿太阳能电池SEM截面图；空白CsPbI₂Br和优化后Cr-MOF钙钛矿掺杂钙钛矿太阳能电池（e）正反扫J-V曲线图（f）能级匹配图（g）EQE和积分电流对比图（h）稳定化输出对比图（i）湿度稳定性对比图（j）热稳定对比图。 

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https://doi.org/10.1002/adfm.202106233

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