安徽理工大学尹成杰/潘成岭教授《ACS AMI》：在金属有机框架材料（MOF）水系锌离子储存方面取得新进展

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水性可充电锌离子电池（ZIBs）因其安全性高、容量大（理论容量为820 mah/g）而引起了人们的极大兴趣锌的高丰度、低成本和低氧化还原电位(与标准氢电极相比为0.76 V）。目前，ZIBs的主要障碍之一是阴极材料的有限选择。Zn²⁺的高极性使得与阴极主体的静电相互作用比Li⁺等一价阳离子更强，导致扩散动力学慢得多，溶解度低。此外，电极材料的析氢电位、氧化还原电位及其结构稳定性也限制了其在水电解液中的工作电压。
近期，安徽理工大学化学工程学院尹成杰博士与材料学院潘成岭教授在金属有机框架材料（MOF）水系锌离子储存方面取得新进展，为提高金属有机框架材料的电化学储锌活性，该课题组设计制备了一种配位不饱和金属有机框架水系锌离子正极材料，相关成果以标题为“Coordinately Unsaturated Manganese-Based Metal–Organic Frameworks as a High-Performance Cathode for Aqueous Zinc-Ion Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。安徽理工大学化学工程学院尹成杰博士为论文第一作者兼通讯。锰的配位不饱和是用两个相邻-COO-的氧原子进行的。其适当的不饱和配位度保证了高效的Zn²⁺传输和电子交换，从而保证了重复充放电过程中的高本征活性和快速电化学反应动力学。因此，由于上述优点，这种基于MOF的电极具有高容量(在100 mA g^-1时为138 mAh g^-1)和长寿命(在3000 mA g^-1下循环1000次后容量保持率为93.5%)。这种独特的Zn²⁺离子存储性能超过了大多数最近报道的MOF阴极。这种通过调节配位度来调节储能能力的概念为探索水系ZIBs的高性能MOF阴极提供了新的途径。此研究得到安徽省重点研发计划等资助支持。
 
图1. (a) Mn-H3BTC-MOF-4中Mn(II)的合成过程和配位环境示意图。SEM图像：(b,e) Mn-H3BTC-MOF-2，(c,f) Mn-H3BTC-MOF-4和 (d,g) Mn-H3BTC-MOF-6。
 
图2. MOFs粉末中C、O和Mn元素的HRTEM图像和EDS元素映射：(a) Mn-H3BTC-MOF-2，(b) Mn-H3BTC-MOF-4和 (c) Mn- H3BTC-MOF-6。 
图3. Mn-H3BTC-MOF-2、Mn-H3BTC-MOF-4和Mn-H3BTC-MOF-6的 (a-c) XRD谱图和 (d-f) TGA-DTG谱。
 
图4. 合成样品的FTIR光谱：(a) Mn-H3BTC-MOF-2，(b) Mn-H3BTC-MOF-4，(c) Mn-H3BTC-MOF-6和 (d) H3BTC，以及Mn-H3BTC-MOF-4的高分辨率 (e) 测量、(f) Mn 2p、(g) O 1s和 (h) C 1s XPS光谱。 
图5. (a) 具有2 M Zn(CF3SO3)2水系电解质的MOF阴极∥Zn阳极ZIBs的示意图，(b,c) 三个样品在 0.1 mV s−1下的CV曲线和在100 mA g−1下的充放电 ，(d) Mn-H3BTC-MOF-4在不同电流密度下的充放电曲线，(e) Mn-H3BTC-MOF-4(从100到3000 mA g−1)的倍率性能，以及 (f,g) Mn-H3BTC-MOF-4分别在100和3000 mA g−1下的循环性能。
 
图6. (a,b) 循环Mn-H3BTC-MOF-4电极在100次循环后的SEM图像和Zn元素映射，(c) XRD图谱和 (d) Mn 2p ，(e) C 1s和 (f) O 1s XPS光谱。 
图7. 不同充放电阶段循环电极的非原位XRD图谱。 
图8. (a) Mn-H3BTC-MOF-4在不同扫描速率下的CV曲线，(b) CV曲线中阳极峰和阴极峰的log(峰值电流)与log(扫描速率)的关系图，(c) 0.1 mV s⁻¹时的电容贡献(橙色部分)和扩散贡献(紫色部分)，以及 (d) 不同扫描速率下电容比贡献的柱状图。
总之，本文首先提出了一种协调不饱和策略来增强ZIBs的Mn-H3BTC-MOF-4阴极的倍率和循环性能。与Mn-H3BTC-MOF-2和Mn-H3BTC-MOF-6相比，该电极适当的不饱和配位度为Zn²⁺离子传输提供了更小的空间位阻和更低的电子传输阻力。因此，增强的质量和电荷传输特性以及对锌离子存储的适度亲和力导致显著增强的本征活性和电化学动力学。机理研究表明，Mn-H3BTC-MOF-4的锌储存可分为两个步骤：(i) MOFs中的Mn²⁺被Zn²⁺置换和 (ii) Mn²⁺氧化为 MnO₂并形成ZnMn₃O₇·3H₂O化合物。这种基于MOF的电极在100 mA g⁻¹下具有138 mAh g⁻¹的优异容量，并且在3000 mA g⁻¹下循环1500次后具有93.5%的超高容量保持率。总的来说，Mn-H3BTC-MOF-4的Zn²⁺离子存储性能超过了最近报道的大多数MOF阴极。这项工作为探索协调不饱和MOF材料以实现高性能ZIBs提供了新途径。
相关链接Chengjie Yin*, Chengling Pan*, Xiaobo Liao, Yusong Pan*, and Liang Yuan*. Coordinately Unsaturated Manganese-Based Metal–Organic Frameworks as a High-Performance Cathode for Aqueous Zinc-Ion Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaceshttps://doi.org/10.1021/acsami.1c10063

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