中山大学张杰鹏教授CCS Chem. ：首次发现, 穿插MOF中部分网络的有序−无序可逆结构转变

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中山大学张杰鹏教授团队设计合成了一例独特结构的MOF材料，发现其二重穿插配位网络中的一套可发生可控可逆的有序–无序结构转变，并可用于调控染料吸附分离选择性。

穿插是配位聚合物/金属–有机框架（MOF）和其他分子基“网络”材料的常见结构特征，对孔道特性和相关功能有重要影响。“网络”材料有很多穿插方式，绝大多数情况下多套网络是等价/完整的，部分原因是其结构表征依赖于晶体学方法。

近期，中山大学张杰鹏教授和周东东副教授等人设计合成了一例基于BO₄^-核心的线性非平面双1,2,3-三氮唑配体，再与经典的Zn₅Cl₄(vtz)₆簇（vtz^–为1,2,3-三氮唑阴离子）构筑出一例二重穿插NaCl型阴离子配位网络，其结构与MOF-5等经典材料非常相似，但对称性、电荷和孔道形状都截然不同。X射线单晶和粉末衍射均表明二重穿插结构在甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、丙酮（acetone）或二氯甲烷（CH₂Cl₂）中迅速转变为“非穿插”结构（即其中一套网络消失了），而且“非穿插”结构能在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）中转变回原结构。

结构转变前后的MOF材料均可选择性吸附/交换阳离子染料，而“穿插”和“非穿插”状态分别可以交换尺寸较小和较大的染料离子。气体吸附测试也表明结构转变后吸附量和孔径都有所提升，但提升程度远小于预期（图1）。

图1

研究人员注意到该材料在“可逆穿插转变”前后的形貌和尺寸基本保持不变（图2），与其中一套配位网络分解到溶液中或转移到另一套配位网络上的预期相反（图3）。因此，对该结构转变最合理的解释是，晶体学表征中“消失”的配位网络仍然留在MOF晶体中，但产生了结构无序化。换句话说，在可逆结构转变过程中，二重穿插网络中的一套网络保持不变，而另一套网络发生了有序–无序的变化，是一种新的穿插类型和转变行为。

图2

图3

计算机模拟表明抗衡阳离子Et₂NH₂⁺与两套有序的配位网络中的两个BO₄^-官能团存在明显氢键作用，而且较大尺寸的DEF/DMF分子与孔道匹配，可以同时接触多个Et₂NH₂⁺形成有序分布，进而稳定Et₂NH₂⁺和配位网络的位置。较小尺寸的MeOH/EtOH/acetone/CH₂Cl₂分子与孔道不匹配，不能形成有序分布。而且，MeOH/EtOH还和BO₄^-存在明显的氢键作用，可以竞争Et₂NH₂⁺的位置，有利于造成两套配位网络之间的位置偏移和无序。另外，对该材料的两个状态进行加热处理均可将Et₂NH₂⁺分解（以Et₂NH形式脱除），进而“关闭”上述有序–无序结构转变。当然，穿插结构中一套网络保持有序而另一套网络产生无序是极其神奇的现象，其内在机理和细节的研究还需要更多的先进表征和理论方法。

综上所述，该研究首次发现穿插结构中部分网络的有序–无序转变，而且实现了穿插方式和结构转变行为的控制。该工作得到了中山大学化学学院陈小明教授和张伟雄教授、国家蛋白质中心（上海）、上海光源的大力支持，以及国家自然科学基金和广东省珠江人才计划项目的资助。该工作以research article的形式发表在CCS Chemistry上，已在官网“Just Published”栏目上线。

原文链接
https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202100928

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