武培怡教授Nano-Micro Letters ：3D打印MOF材料，“泡一泡”实现可调色发光

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镧系发光金属有机框架(LnMOF)材料是金属有机框架(MOF)材料中的重要一类，它充分结合了镧系金属离子优异的发光性能和MOF多样的结构特性，广泛应用于传感、光学防伪等领域，促进了固体发光材料的发展。LnMOF材料复杂的多尺度集成在光学平台的大规模构建中是必不可少的，但往往受到其粉末状性质和传统加工技术的限制。纳米材料和3D打印(即增材制造)技术的结合可以制造出多尺度复杂的功能性结构，尽管目前研究人员针对MOF的组装开展了大量的研究工作，如何实现LnMOF材料的宏观与可控组装仍是一个挑战。

Controlled Assembly of Luminescent Lanthanide-Organic Frameworks via Post-Treatment of 3D-Printed Objects

Jiahui Huang, Peiyi Wu*

Nano-Micro Letters (2021)13:15

本文亮点

1. 巧妙利用浸泡的策略，通过对3D打印结构后处理的简便方法，实现了LnMOF材料的可控3D组装以及多尺度集成。

2. 多重氢键相互作用使得双组份墨水具有可调的流变性能以及合适的粘弹性，3D打印出的结构呈现亚毫米级的分辨率和高形状保真度。

内容简介

复旦大学武培怡教授团队报道了一种通过对3D打印结构后处理的简便方法，实现了LnMOF材料的可控3D组装。3D打印的墨水是由有机配体与流变改性剂海藻酸钠组成的，配体与海藻酸钠间的多重氢键相互作用使得墨水具有可调的流变性能以及合适的粘弹性，3D打印出的结构呈现亚毫米级的分辨率和高形状保真度。随后，将含有机配体的3D打印结构浸泡在相应的镧系金属离子溶液中，LnMOF可以快速地原位生长，从而形成宏观的组装体。浸泡的过程同时实现了镧系离子与配体的配位以及与海藻酸钠的螯合，在原位生成LnMOF的同时增强了3D组装体的力学性能。此外，通过调控浸泡的镧系金属离子种类以及配比，能够轻松实现可调色发光；通过3D结构设计，能对发光色进行编程，在检测、光学防伪等领域具有潜在应用。

图文导读

I 3D打印墨水的性能调节
3D打印的墨水是由有机配体苯六甲酸与流变改性剂海藻酸钠(20 wt%)组成的，将其命名为Alg-Mellitic-n，其中数字n代表了墨水中苯六甲酸的质量分数(2-6 wt%)。考虑到配体的含量会影响墨水的性能，并最终影响LnMOF的组装结果，本论文首先评估了不同配体添加下的墨水的性能。通过流变测试和红外光谱研究了双组分墨水之间的相互作用和调节机制。图1a为苯六甲酸和海藻酸钠分子间多重氢键作用的示意图。添加不同含量的苯六甲酸对氢键有很大的影响，这相应地反映在墨水的流变特性上。由动态频率扫描可知(图1d-f)，所有墨水的储能模量(G′)总是高于损耗模量(G″)，表明其粘弹性状态。苯六甲酸含量的增加使得墨水的G′和G″均呈先上升后下降的趋势，通过红外光谱(图1b，c)得以证实。在Alg-Mellitic-2、Alg-Mellitic-4和Alg-Mellitic-6中，C=O峰分别向低波数位移至1743、1737和1742 cm⁻¹。从1743到1737 cm⁻¹的变化表明Alg-Mellitic-4中的氢键相互作用增强，对应于模量(G′和G″)的提高。反之，Alg-Mellitic-6在C=O峰处显示出较高的强度，这主要是由于海藻酸钠在酸性介质中转化为不溶性的海藻酸所致。在Alg-Mellitic-6的1641 cm⁻¹处还出现了一个额外的峰，这是由于苯六甲酸上的COOH部分转化为COO-，即电离。因此，与前两者相比，Alg-Mellitic-6表现出模量以及粘度的降低。此外，这些墨水都表现出明显的剪切变稀行为(图1g-i)，并且在挤出后可以迅速恢复高模量，使得3D打印出的结构呈现亚毫米级的分辨率和高形状保真度。图1. (a) 配体苯六甲酸和海藻酸钠间多重分子相互作用的示意图；(b) 不同比例的双组份墨水在1800-1000 cm⁻¹间的红外光谱图；(c) 在1800-1500 cm⁻¹区域对应的二阶导数曲线；(d-f) 不同比例墨水在不同频率下的储能模量(G′)和损耗模量(G″)；(g-i) 不同比例墨水的剪切变稀行为。II 具有可调色发光的LnMOF在3D打印结构中原位生长
在用上述墨水进行挤出打印后，我们将含有配体的3D结构浸泡在镧系离子溶液中，同时研究不同配体含量的影响。根据镧系离子溶液(Eu³⁺或Tb³⁺)的浸泡情况，将得到的3D LnMOFs复合材料命名为Alg-EuMOF-2/4/6或Alg-TbMOF-2/4/6。图2a中展示的是在紫外灯下(λ_exc=254nm)，浸泡不同金属离子溶液的3D结构发出鲜艳的荧光色，直观印证了LnMOFs在海藻酸钠框架内的原位生长。此外，荧光光谱和XRD (图2b-e)进一步确认了LnMOFs晶体的组装及其发光特性，表明EuMOFs和TbMOFs在所有情况下都能成功合成。接着，SEM及对应的元素分布图表征了LnMOF的均匀分布，并在外部呈现出富集区域(图2f, g)。这是由于在浸泡时，Eu³⁺或Tb³⁺离子的牵引力推动海藻酸钠向外运动，与这些离子形成螯合作用，与此同时，由于配体与海藻酸钠之间存在多重分子间/分子内氢键，更多的配体暴露在外侧。这就保证了原位生长的LnMOFs倾向于固定在外层，而不会被高分子基质所包裹，这也解释了3D LnMOFs结构在后处理后具有优异的荧光性能。当配体添加量增加时，EuMOFs或TbMOFs的组装会变得更加致密。图2. (a) 3D打印的图案在紫外光照射下(λ_exc=254 nm)的照片；(b, c) 不同苯六甲酸含量的Alg-EuMOF的荧光发射光谱和XRD图谱；(d, e) 不同苯六甲酸含量的Alg-TbMOF的荧光发射光谱和XRD图谱；(f) Alg-EuMOF-4的侧面SEM图和 (g) 截面SEM图，以及相应的Eu、N、C和O元素分布图。此外，得益于金属溶液中Eu³⁺和Tb³⁺离子比例的灵活性，我们成功制备了混合金属LnMOFs的3D结构，其发光性能可以进行微调。当Eu³⁺和Tb³⁺离子的比例从10:0变化到0:10时，EuMOFs的特征发射强度逐渐降低，TbMOFs的特征发射强度逐渐增强。相应地，CIE色度图坐标也从红色区经过黄色区，最后到达绿色区(图3a)，对应图3b中的光学图像。通过结构设计，也可实现在同一个3D框架内对发光色进行定制(图3c-f)。图3. (a) 浸泡不同比例金属离子的3D组装体的CIE色度图；(b) 在紫外光照射下3D打印组装体的发光图像(λ_exc=254 nm)，从左到右Eu³⁺和Tb³⁺的比例依次为10:0，9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6，3:7，2:8，1:9，0:10；(c-f) 具有定制荧光的细丝和3D打印的花状结构的照片，比例尺为1厘米。III 潜在的光学应用最后，为了验证概念上的可行性，我们制备了一种基于3D LnMOFs组装体的光学传感平台。利用其发光的开放金属位点，这种3D荧光组装体可以被用作丙酮小分子的检测器(图4)。总的来说，这种可视化、可设计的体系，结合发光MOFs材料在光学应用和3D打印技术在加工方面的优点，有望在未来的光学领域发挥举足轻重的作用。

4. (a) EuMOF的结构；(b) 用于光学传感的示意图；(c) 对丙酮的比色响应；(d) 不同丙酮含量下，Alg-EuMOF-4的荧光光谱以及 (e) 相应的⁵D₀→⁷F₂跃迁峰强度变化(λ_exc=254 nm)。

原文链接
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00543-w

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