中国热科院《ACS AMI》：在金属有机框架材料仿生制备及其农残检测应用取得重要进展

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近日，中国热科院分析测试中心在金属有机框架的仿生制备其电化学发光传感应用中取得重要进展。首次通过胶束诱导在水溶液中仿生合成一种新型的超细混合价态Ce-MOF纳米线，并将其引入鲁米诺电化学发光体系中，提出一种新型双通道自循环型催化发光机制。

金属有机框架材料（Metal organic framework, MOF）是由有机配体和无机金属离子通过配位键形成的多孔材料，具有表面积大、永久孔隙率高、易于功能化等优异的物理化学性能。传统方法合成的MOF的粒径通常在微米级，这给MOF在电极上的固定化带来了严峻的挑战。事实上MOF粘附和后功能化是基于MOF的ECL传感器面临的主要挑战。此外，大多数MOF在水中不稳定，这可能导致负载的发色基团泄漏。这些因素极大地限制了基于MOF的电化学传感器的稳定性和重现性，因此开发具有超细尺寸、良好水稳定性和电导率的MOF在电化学传感器中具有广阔的应用前景。

研究团队采用CTAB和SDS 表面活性剂混合形成阴阳离子胶束体系，在水中生成稳定的单晶超细Ce-MOF纳米线胶体溶液，进而通过部分氧化策略制备超细混合价态Ce-MOF纳米线（UMV-Ce-MOF）。制备的UMV-Ce-MOF材料的尺寸为50 nm左右，具有良好的水稳定性和导电性。同时通过XPS分析了材料表面元素构成及价态，高分辨率Ce三维XPS谱显示出10个反褶积峰，v_0， v’，u₀和 u’标记的峰属于Ce(III)，而v， v’’， v’’’，u，u’’和u’’’为Ce(IV)的特征峰。通过PXRD进一步验证了制备的UMV-Ce-MOF的相结构和晶体结构，结果表明，在10~40°范围内的主衍射峰与Ce(1,3,5- btc)(H2O)6的模拟衍射峰吻合良好。值得注意的是，与模拟结果相比，制备的UMV-Ce-MOF在17.23°(021)处的衍射峰强度有显著差异。这可能由于在胶束体系中{021}相为Ce-MOF的优势晶体生长相，这也进一步证实了制备的UMV-Ce-MOF一维纳米线形貌形成的原因。

超细混合价态Ce-MOF纳米线的(a, b) SEM，(c, d) TEM和(e) HRTEM表征

UMV-Ce-MOF纳米线的XPS、FT-IR及PXRD表征

在此基础上，将纳米线引入鲁米诺过氧化氢发光体系，并提出了一种新的双通道自循环电化学发光（ECL）催化放大机制，最后结合分子印迹技术，开发了基于混合价态超细Ce-MOF的ECL传感器，并用于植物源食品中痕量吡虫啉的检测，该传感器线性范围为2 ~ 120 nM，检出限为0.34 nM。

基于UMV-Ce-MOF纳米线的吡虫啉MIECS的制备

本研究成果以Biomimetic Synthesis of Ultrafine Mixed-Valence Metal–Organic Framework Nanowires and Their Application in Electrochemiluminescence Sensing为题发表于美国化学会一区TOP期刊ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 9.229），中国热科院分析测试中心为成果第一完成单位，测试中心马雄辉助理研究员与庞朝海助理研究院为共同第一作者，黎舒怀青年研究员与桂林理工大学李建平教授为共同通讯作者。研究工作得到院基本科研业务费人才托举工程项目资助。

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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c10074

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