西南石油大学谢佳乐课题组:高质量制备共形和取向性金属有机框架材料助催化层用于光电催化

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在“双碳”和氢能社会目标下，清洁高效的绿氢制取技术是保证氢能产业发展和氢能社会运行的基础。光电化学制氢技术是其中一种零碳排放的绿氢制取技术，可将间歇性太阳能存储于高能量密度储能介质——氢能中，与自然界中光合作用相仿，其器件常被称为“人工树叶”。在“人工树叶”中，光阳极和光阴极负责吸收太阳能，并通过催化水分解转化为化学能存储于氢气和氧气中。由于光阳极涉及的析氧反应为四电子反应，动力学过程缓慢，因而光阳极成为限制“人工树叶”性能的主要因素，光阳极研究也成为该领域的重点。

BiVO₄是一种极具潜力的三元金属氧化物光阳极材料，其理论光电流密度为7.5 mA/cm²，满足光氢转换效率10%的应用标准。然而，BiVO₄光阳极存在严重的表面电荷复合、析氧动力学缓慢、稳定性等问题，从而限制其实际运用。表面包覆助催化层成为改善BiVO₄光阳极光电催化性能的重要手段，助催化层可钝化表面态，提供催化活性位点，也可一定程度上提高稳定性。金属有机框架材料（Metal-organic frameworks, MOFs）作为助催化剂应用于光电化学水分解非常具有潜力，其具有多孔和高比表面积等特点，有利于电解液扩散和利用类单原子活性位点。课题组前期工作已证明含钴MOFs是一类较好的助催化剂（ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 4867−4876），然而，MOFs应用于光电催化电极仍面临如何实现高质量地可控包覆的挑战。

西南石油大学谢佳乐博士课题组在《Advanced Materials Interfaces》期刊上发表了题为“High-Quality Coating of Conformal and Oriented Metal–Organic Framework Cocatalyst Layer for Efficient Photoelectrocatalysis”的文章（DOI：10.1002/admi.202101069）。该工作采用连续离子层吸附与反应法（SILAR）实现了在纳米多孔BiVO₄薄膜表面进行高质量地共形和超薄Co-MOF的包覆，并且Co-MOF具有良好的取向性（示意图1、图2）。对比分析了BiVO₄、BiVO₄/Co-MOF_Hydro和BiVO₄/Co-MOF_SILAR三种光阳极，发现水热法（Hydrothermal method）易在BiVO₄表面生成MOF微晶，且MOF层厚度不容易控制，而SILAR方法可较好实现分子层水平的可控包覆（图1）。相较于BiVO₄光阳极，20个Co-MOF分子层包覆的BiVO₄光阳极获得了3.1倍的光电流密度；同时，起始电位也负移了320 mV（图3）。进一步，该工作证明了SILAR方法的可拓展性，制备了交替Co-MOF和Ni-MOF包覆的BiVO₄光阳极。相对于混合Co/Ni-MOF包覆的BiVO₄光阳极，该光阳极取得了更优异的光电流密度，达到2.97 mA/cm²。此外，SILAR法Co-MOF包覆BiVO₄光阳极稳定性也得到了提高。作者文中也分析了SILAR法Co-MOF助催化层对于提升BiVO₄光阳极性能的三种作用（图4-5，示意图2），分别是（1）钝化表面态，（2）保护BiVO₄避免光腐蚀发生，和（3）改变BiVO₄表面能带弯曲，引入态密度分布，加速光生空穴在电极/电解液界面的转移。

示意图1. SILAR法制备BiVO₄/Co-MOF_SILAR光阳极过程示意图。插图为Co-MOF沿(01-1)在BiVO₄表面生长截面示意图。

图1. （a）生长于FTO表面BiVO₄薄膜截面SEM图。（b）BiVO₄薄膜表面SEM图。（c，d）BiVO₄/Co-MOF_Hydro薄膜SEM图。（e，f）BiVO₄/Co-MOF_SILAR薄膜SEM图。（g）BiVO₄/Co-MOF_SILAR薄膜EDS面扫描图。（h）BiVO₄/Co-MOF_SILAR薄膜EDS谱图。

图2. （a）BiVO₄基薄膜XRD谱图。（b）BiVO₄/Co-MOF_SILAR薄膜TEM图。（c）BiVO₄基薄膜FTIR谱图。（d，e）BiVO₄基薄膜C1s和Co2p XPS谱图。（f）BiVO₄和BiVO₄/Co-MOF_SILAR薄膜XPS价带谱。（g）BiVO₄基薄膜UV-vis吸收谱。（h）BiVO₄/Co-MOF_SILAR薄膜GIXRD谱图， Co-MOF粉末XRD谱，其中，星号标注的为BiVO₄的谱峰。插图为Co-MOF (01-1)晶面顶视图和侧视图。

图3. （a）BiVO₄基光阳极暗态LSV曲线，扫速为20 mV/s。（b）在AM1.5G光照下，BiVO₄基光阳极LSV曲线，扫速为20 mV/s。（c）BiVO₄基光阳极ABPE效率曲线。（d）在1.23 V_RHE，BiVO₄基光阳极斩光J-t曲线。（e）BiVO₄基光阳极光电压。（f）在AM1.5G光照和1.23 V_RHE条件下，BiVO₄基光阳极稳定性。黑色曲线为BiVO₄，蓝色曲线为BiVO₄/Co-MOF_Hydro，红色曲线为BiVO₄/Co-MOF_SILAR。

图4. （a）BiVO₄基光阳极电荷转移效率曲线。（b）BiVO₄基光阳极电荷拆分效率曲线。

图5. （a）在AM1.5G光照和0.81 V_RHE条件下，BiVO₄基光阳极Nyquist曲线，其中拟合曲线为实线。（b）交流阻抗拟合用等效电路图。（c）暗态下，BiVO₄基光阳极的莫特-肖特基曲线，频率为1000 Hz。（d）BiVO₄和BiVO₄/Co-MOF_SILAR薄膜稳态和瞬态PL光谱。（e）SILAR法Co-MOF包覆BiVO₄后，电荷转移和复合速率常数增长因子。

示意图2. BiVO₄/Co-MOF_SILAR光阳极能级结构和电极过程示意图。红色曲线：理论计算BiVO₄ DOS分布；紫色曲线：Co-MOF DOS分布；黑色曲线：H₂O DOS分布和氧化电位。

图6. （a）在AM1.5G光照下，Co-MOF和Co/Ni-MOF包覆BiVO₄光阳极LSV曲线，扫速为20 mV/s。插图为不同光阳极结构示意图。（b）在1.23 V_RHE，上述电极斩光J-t曲线。（c，d）上述电极电荷转移和电荷拆分效率。

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https://doi.org/10.1002/admi.202101069

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