长春工大王哲教授/徐晶美团队《Adv. Powder Mater.》:一种咪唑功能化聚醚醚酮/阳离子型金属有机框架复合膜的制备

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作为燃料电池的核心部件，聚合物电解质膜的性能研究对燃料电池的发展至关重要。碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）作为一种新型燃料电池由于氧还原动力学快、可使用Ni等非贵金属作为催化剂、OH^-传递与燃料渗透方向相反可有效降低燃料渗透率等优点迅速成为燃料电池发展的新方向。目前，阴离子交换膜仍面临离子传导率低、化学稳定性差等问题，严重降低了电池性能，如何获得在高温高碱条件下仍具有较高阴离子传导率的膜材料是AEMFC目前发展的主要难点问题。
长春工业大学王哲教授团队青年教师徐晶美博士在《Advanced Powder Materials》期刊上发表了题为“Long-term durable anion exchange membranes based onimidazole functionalized poly (ether ether ketone) incorporating cationic metal-organic framework”的文章（doi:10.1016/j.apmate.2021.11.004）。此研究得到了国家自然科学基金青年科学基金的支持（51803011）。为了解决膜传导率和力学性能之间的trade-off效应，该课题组提出并设计了一种咪唑功能化聚醚醚酮/阳离子型金属有机框架（Im-PEEK/C-MOF-x%）复合膜的制备方案。
 
图1 C-MOF材料的表征 (a) C-MOF的合成步骤 (b) 红外光谱 (c) X射线衍射 
图2 离子传送机理示意图
本研究通过调控单体配比合成得到含有吡啶环的MOFs结构。如图1所示，通过FT-IR和XRD验证了C-MOF的结构。所合成的C-MOF框架上含有-N⁺CH₃正电荷中心，可以通过静电作用吸引和转移氢氧根离子，从而促进离子传输通道的构建，为离子提供传输位点，提高离子电导率（图2）。此外，C-MOF上含有的-NH₂基团与聚合物链上的醚氧键之间的氢键作用，可以使C-MOF稳定地“锚定”在聚合物链上。
 
图3 Im-PEEK/C-MOF-x%杂化膜的表征 (1) 膜截面扫描 (2) 离子传导率 (3) 耐碱稳定性
如图3，从膜截面的扫描图像可以观察到，C-MOF在聚合物中分散均匀，所制备的Im-PEEK/C-MOF-x%系列膜整体结构均匀致密。在80 ^oC时，100% RH条件下，Im-PEEK/C-MOF-1%离子传导率达到73 mS cm^-1，高于Im-PEEK膜在80 ^oC时的传导率（44.3 mS cm^-1）。主要归因于Im-PEEK/C-MOF-x%中含有-N⁺CH₃正电荷中心，可以作为离子传输位点，促进连续离子传输通道的搭建，从而提高膜的离子传导性。此外，在C-MOF中氨基和水分子之间形成的氢键网络也能够促进离子的传输。在耐碱稳定性测试中，在60 ^oC的1mol L^-1 NaOH溶液中浸泡320h后，所有膜的残余电导率都保持在70%以上，Im-PEEK/C-MOF-1%膜的电导率保持率为89.2%，显示出最佳的碱性稳定性。这一方面是由于咪唑和交联网络的协同作用共同提高了膜的耐碱稳定性；另一方面C-MOF上的-NH₂和聚合物链上的醚氧键之间形成的氢键网络也利于抵挡OH^-的攻击。
这项工作提出并设计的基于阳离子型金属有机框架的复合型电解质膜，在交联网络结构、阳离子功能化MOFs的协同作用下，膜的离子电导率、耐碱稳定性和长期化学稳定性均得到了明显改善，为制备出基于MOFs的荷电膜提供了新思路和新方法。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.apmate.2021.11.004

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