近日，华南师范大学化学学院林晓明副教授团队在 金属-有机框架衍生材料应用于锂电池电极材料方面取得新进展，以不同的Zn-Mn 基金属 - 有机框架 (MOFs)为前驱体 ， 构建富含氧空位的ZnMn 2 O 4 的负极材料，获得出色的比容量、循环稳定性以及倍率性能 ，有效从原子水平改善ZnMn 2 O 4 的电化学性能。相关成果在《Chemical Engineering Journal 》期刊上发表了题为“ Modulating electronic structure of metal-organic frameworks derived zinc manganates by oxygen vacancies for superior lithium storage ”的论文。此研究得到广州市科技计划项目资助支持。 如图1所示，实验通过采用对苯二甲酸(BDC)、均苯三甲酸(BTC)和异烟酸(IN)为配体合成三种Zn-Mn-MOFs (BDC-Zn-Mn-MOF，BTC-Zn-Mn-MOF和IN-Zn-Mn-MOF)，在700 ° C氮气氛围下煅烧2小时(2 ° C min -1 )，获得富含氧空位的 ZnMn 2 O 4 (ZMO) 负极材料 (BDC-O V -ZMO，BTC-O V -ZMO和IN-O V -ZMO)。
通过X-射线粉末衍射(XRD)测试表明O V -ZMOs的成功制备，证明其高的结晶度(图2a-c)。通过N 2 吸附脱附等温线可证实O V -ZMOs的介孔结构(图2d-f)，该特性有利于为锂离子提供畅通的扩散路径、充足的活性位点、增大电极 和电解质的接触面积，从而进一步促进了扩散动力学和电容贡献 。电子顺磁共振 (EPR)光谱有效地证明了 BDC-O V -ZMO (图2g)，BTC- O V -ZMO (图2h)和IN- O V -ZMO (图2i)比普通ZMO材料更丰富的 氧空位结构 。
图 2 (a) BDC-O V -ZMO，(b) BTC- O V -ZMO和(c) IN- O V -ZMO的XRD图；(d) BDC-O V -ZMO，(e) BTC- O V -ZMO和(f) IN- O V -ZMO的氮气吸附曲线；(g) BDC-O V -ZMO，(h) BTC- O V -ZMO和(i) IN- O V -ZMO的电子顺磁共振 (EPR)光谱 在0.1 A g -1 下的恒电流充放电测试 证实 BDC-O V -ZMO (图3a)，BTC- O V -ZMO (图3b)和IN- O V -ZMO (图3c)的出色比容量(初始 充放电容量分别为637.5/993 mAh g -1 、836.9/1313.6 mAh g -1 和479.9/750.8 mAh g -1 ) ，对应的初始库仑效率(ICE)分别为64.2% ， 63.7%和63.9%。随着循环的进行 ， 其库伦效率保持在 100%左右，可见其循环过程中的良好可逆性。此外，倍率性能测试(图3d-f)和0.5 A g -1 下的长循环测试(图3g-i)进一步证实O V -ZMOs比普通ZMO更出色的倍率性能和循环性能。
图3 ( a ) BDC-O V -ZMO， (b) BTC-O V -ZMO和(c) IN-O V -ZMO在0.1 A g -1 下的循环 性能； (d) BDC-O V -ZMO ， (e) BTC-O V -ZMO和(f) IN-O V -ZMO的倍率性能 ； (g) BDC-O V -ZMO、(h) BTC-O V -ZMO和(i) IN-O V -ZMO在0.5 A g -1 下的长循环性能 GITT测试表明O V -ZMOs均比普通ZMOs表现出更高的锂离子扩散系数(图4a-c)，证实了丰富的氧空位具有明显电荷扩散的优势，提高的电子导电性，增加的活性位点，有利于从动力学上提高其电化学性能。循环过程中，因氧空位 的电荷积聚导致了正负电荷的分布不平衡， 促进 电荷自发转移行为。在锂化过程中，库仑引力引起的从带正电荷的非空位区到带负电荷的 氧空位 中心的局域电场可以促进 氧空位 中心周围Li + 的迁移、嵌入和积累 (图4d) 。充分放电后， 氧空位 中心周围的负电荷区域被累积的Li + 电中和 ， 产生从带正电荷的 氧空位 中心到电中性的锂化区域的局域电场，促进Li + 脱插 (图4e) 。
图4 通过 GITT分别测量(a) BDC-O V -ZMO ， (b) BTC-O V -ZMO和(c) IN-O V -ZMO 的Li + 扩散系数；局部内建电场在 (d) 锂化和(e) 脱锂 时，在 O V 位点周围的晶格内诱导锂离子扩散的示意图。 密度泛函理论 (DFT)计算可进一步从机理上解释 丰富的氧空位对于ZMO负极材料储锂能力的影响。O V -ZMO的PDOS和DOS计算结果(图5b)显示出比普通ZMO(图5a)更加明显而连续的费米能级穿越的导带。与 ZMO相比，O V -ZMO在费米能级附近的DOS密度要大得多，说明 氧空位 的引入有效地调控了晶格的电子结构，进一步提高了O V -ZMO的电子电导率 ，三维差分电荷密度分布可以进一步解释这一现象(图5c)。优化后的 O V -ZMO模型与锂离子在不同位点的结合能低于 ZMO模型，说明氧空位的引入能促进锂离子的吸附，通过氧空位进行电子调控增强了电子导电性，产生的局部内置电场促进了锂离子的吸附，从而进一步提高锂离子的存储性能。
图5 (a) ZMO和(b) O V -ZMO的TDOS和PDOS图 ； (c) O V -ZMO的三维差分电荷密度 ( 黄色区域显示电子积聚，海蓝色区域显示电子损耗 )； (d) 优化后的ZMO和O V -ZMO在4种不同吸附位点的几何结构及其对应的吸附能(ΔE ads ) 实验和理论研究表明，在 ZMO晶格中引入氧空位 可 提高电子电导率 ， 构建自适应局域内电场和 降低 锂离子吸附能，有效地提高了锂的存储性能 ， 并进一步 提高 锂离子扩散系数， 提供 更多活性位点以及额外的赝电容容量。由于其成分优势，BDC-、BTC-和IN-O V -ZMO均表现出优异的电化学性能，比容量、 循环寿命 和倍率性能均优于 普通 的ZMO负极材料。这一从原子角度进行调控以改进 ZMO负极材料 电子特性的策略为构建新一代锂离子电池氧缺陷负极材料提供了新的思路 ，有利于促进ZMO负极材料的商业化和广泛应用。 作者简介
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林晓明，华南师范大学副教授，博士生导师 2012年 获中山大学工学博士学位，惠州亿纬锂能股份有限公司–华南理工大学联合培养博士后，中国科学技术大学访问学者。主要研究方向为金属 - 有机框架(MOFs)及其衍生材料在电化学能源储存和转化上的应用，以第一作者/通讯作者在 Electrochem. Energy Rev., Coord. Chem. Rev., Nano Energy, Adv. Sci., ACS Nano 等国际著名学术刊物发表SCI论文60多篇，中文核心期刊论文5篇，参与编著两部，授权中国发明专利17项，主持国家自然科学青年基金、广东省科技计划项目、广州市科技计划项目、广东省研究生教育创新计划等项目。担任《化学与化工研究》编委、广东省材料研究学会青年工作委员会委员，《材料研究与应用》青年编委会副主任编委, 全国研究生教育评估检测专家、潮州市人才驿站专家、广州市农村科技特派员。 化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chen@chemshow.cn
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