广东工业大学何军教授团队 ICF封面：双自陷激子发射的含硫配位聚合物及其重金属传感性能

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卤化铅钙钛矿作为新兴半导体光电材料家族，因其丰富的结构类型、可调节的能带结构以及在太阳能电池、光电探测器、激光器和发光二极管等领域的潜在应用，近年来引起了广泛关注。但较低形成能和软离子晶体性质使得它们容易受到极性分子的影响而具有低稳定性，限制了进一步应用。配位聚合物具有可设计的配体和可选择的金属离子或团簇中心，是一种很有前途的可调节发光特性的材料，具有相当大的光、热、有机溶剂和酸碱稳定性。通过将卤素配位原子引入配位聚合物金属节点的有效策略可以构筑卤化金属配位聚合物（XCP），有望保留金属卤化物的独特性质同时提高整体材料的稳定性。

基于上述考虑，广东工业大学何军、廖伟名等人利用四（硫甲基）-1,4-苯二甲酸（H₂TMBD）与碘化铅（PbI₂）通过溶剂热反应成功合成了一种沸水稳定的含硫配位聚合物（XCP-1）。硫甲基具有较大的空间位阻，同时还能与金属铅发生配位，使得XCP-1表现出很高的沸水和酸碱稳定性。卤素碘的成功引入以及二维结构特征赋予了XCP-1独特的发光性质，它表现出激发波长依赖的双波长发射。发射光谱研究表明发射峰具有大的Stokes位移和半峰宽，结合DFT理论计算得知此双峰发射主要源于柔性易变形[Pb₂I₂]单元形成的自陷激子。特别地，XCP-1在500 nm波长激发时发射出NTSC标准红光，CIE色度坐标为（0.64，0.36），相关色温为1110 K。XCP-1强的自陷发射和拥有可接近的氧原子位点，使得它也可以用于金属离子传感。研究表明它可以同时通过晶体颜色和发光亮度降低对Hg²⁺离子进行快速、可逆、高选择性和灵敏的双模式传感。

图1 XCP-1的结构和表征

图2 XCP-1的波长依赖发光及发光归属

图3 XCP-1双模式传感Hg²⁺离子

通过合理调控引入卤素和硫甲基基团，利用溶剂热自组装制备得到卤化铅配位聚合物XCP-1。XCP-1具有很高的化学稳定性以及大半峰宽和大Stokes位移的双峰发射。同时，它表现出激发波长依赖的发光特性和标准NTSC红光（500 nm激发）。此外，XCP-1还能实现高效双模式Hg²⁺离子传感。总的来说，本例XCP的高稳定性和独特双自陷发射特性为传统金属卤化物发光材料研究提供新思路，双模式Hg²⁺离子传感为开发快捷简便的多参照传感器件提供参考。本工作发表于Inorg. Chem. Front.（一区，IF：7.779），并被选为当期outside front cover封面。

原文链接

https://doi.org/10.1039/D2QI02766F

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