广东工业大学何军教授团队 Chem. Mater.：首例室温余辉转变的长余辉配位聚合物

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长余辉材料，也被称为长持续发光材料，可以被可见光或紫外光激发，并能在移除光源后保持长时间发光。长余辉材料已在安全标志、发光涂料、蓄光材料、生物成像、防伪等多个领域得到应用。配位聚合物是一种金属有机材料，具有长程有序的网络结构，是由金属离子（或团簇）和有机配体通过配位键作用构筑而成的。配位聚合物同时具有无机和有机单元，不仅为操纵金属种类和价态以优化发光金属中心和陷阱能级提供了一个平台，而且可以通过结晶诱导、卤素相互作用、主客掺杂、H-聚集等，提高有机成分的发光效率和寿命。
单组分长余辉配位聚合物材料由于可实现高发光效率、高稳定性和可重复性而吸引了许多关注，已报道的单组分长余辉配位聚合物中，大多数长余辉材料的余辉颜色是不可转变的，或者只能开和/或关，这阻碍了多功能材料的进一步开发和器件化应用。据我们所知，在室温条件下能实现余辉颜色变化的长余辉配位聚合物尚未有报道。

基于上述考虑，广东工业大学何军教授、廖伟名副教授等人报道了一种具有π−共轭的苯六酸与d¹⁰构型的Zn²⁺离子构筑的紧密堆叠的配位聚合物{[Zn₃(mel)(H₂O)₆]·2H₂O}_n（1）。其具有双发射（λ_em= 404和476 nm），表现出蓝色的荧光和蓝绿色的余辉。有趣的是，在加热、DMSO浸泡或真空条件下，空腔内的一些结晶或配位的水分子逐渐失去，它的光致发光和余辉颜色分别变成了蓝绿色和黄绿色。而且，外部刺激的样品暴露于水蒸气后又可以恢复。这项工作展示了第一例通过得/失水操作实现室温余辉转变的长余辉配位聚合物。

图1 配位聚合物1的结构和表征

1的不对称单元包括1.5个锌离子，半个mel⁶⁻，三个配位水和一个结晶水。Zn1与5个氧原子配位（4个来自羧基，1个来自水分子），而Zn2与6个氧原子配位（2个来自羧基，4个来自水分子），同时，较小的空腔内填充了结晶水分子。PXRD表明，1在常见有机溶剂和酸/碱水溶液（pH=2−10）中具有高稳定性。H₆mel与锌离子配位后，得到的1在350 nm激发时表现出双峰发射。

图2 配位聚合物1的荧光、寿命和余辉

1还表现出时间和波长依赖的发射光谱。研究时间分辨发射光谱（TRES）发现，随着延迟时间的增加，寿命较长的476 nm峰成为主要发射。激发光谱显示，短波长（260−290nm）激发时，高能和低能的发射强度是相当的，而长波长（300−360nm）激发时，高能发射占主导。随着温度从300 K到77 K的变化，两个发射峰的强度都在增加，这是由于非辐射跃迁的减少和ISC过程的增加。与H₆mel（2.59 ns）相比，高能404 nm发射具有接近的衰减寿命（1.78 ns），表明存在以配体为中心的荧光（F1），得益于配位聚集，长寿命大大延长到0.21 s，归属磷光（P1）。在476 nm处的低能发射峰的短、长寿命分别为3.27 ns、 0.33 s，归属为荧光（F2）和磷光（P2）。我们也通过理论计算对光物理过程进行了研究。
图3 配位聚合物1刺激响应的光致发光和余辉

有趣的是，将1加热到150 °C 5 min得到的1h，其发光行为发生明显变化：光致发光颜色从蓝色变成蓝绿色，余辉从蓝绿色变成黄绿色。更重要的是，在较短时间的水蒸气熏蒸后1h能可逆地恢复到起始的1。通过热重曲线和热质联用仪分析得知，1h发光行为的改变是由于晶格水分子的失去。用DMSO浸泡和抽真空也能得到类似的光致发光和余辉转变现象。通过以上三种较轻便的刺激响应实现的光致发光和余辉颜色转变，有望在防伪和加密技术领域产生应用。

图4 DMSO浸泡后的光致发光和余辉颜色随时间演变

图5 潜在的应用展示

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemmater.3c00321

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