广工何军教授团队ACS Energy Letter：超高质子传导材料的设计合成及其传导机理

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁高效的能量转换装置,具有比功率高、稳定性好、易于启动等优点，近年来因可取代对环境不友好和不可再生的化石燃料而越来越受到关注。质子交换膜（PEM）是PEMFC的核心部件，应具有高质子传导能力和良好的稳定性。目前商用全氟磺酸膜Nafion，虽具有较高质子传导能力（~10^-2 S cm^-1），但存在着热稳定性较差等问题。金属有机框架（MOFs）因其高结晶度、高热稳定性、可调孔隙率、丰富的客主相互作用和可设计的优势，近年来大量的研究表明该类材料在质子传导方面表现出巨大的潜力。目前研究的重点主要集中在如何提高载流子浓度和载流子迁移速率。其中，最有效的策略是，在有序的孔道中引入各种质子载体（NH₄⁺、H₂SO₄、H₃PO₄）来提升质子传导能力，但仍存在质子传导能力提升不高、质子传导机理不明等问题。

近年来，广东工业大学何军教授研究团队长期专注于含硫MOF、COF材料的设计合成（近期代表性成果请见Nat. Commun. 2022, 13, 6116;Coord. Chem. Rev. 2022, 450, 214235; Adv. Funct. Mater.2023, 2210717; Adv. Funct. Mater., 2023, 2214450; Small, 2023, 2207266; Chem. Mater. 2023, 35, 3015; J. Mater. Chem. A, 2023, 11463; J. Mater. Chem. A, 2023, 10577）。

基于前期的研究，广东工业大学何军教授、钟礼匡博士、吴颖博士等人根据Nafion的结构特点，设计合成了含氟硫醇多孔框架（UiO-66-F₂(SH)₂）。该工作近日发表在ACS Energy Letters（一区，影响因子23.99）：“Superprotonic Conductivity in Metal-Organic Framework by Charged Layer Mediated Proton Conduction, ACS Energy Lett. 2023, 8, 3095−3101”。
利用多级后合成策略，将-SH转化为具有高电荷密度H⁺的-SO₃H基团，同时高电负性氟（-F）基团能进一步提高苯环上-SO₃H基团的酸度，促进H⁺的脱离。在此基础上，将Li⁺引入UiO-66-F₂(SO₃H)₂，赋予该框架高达2.86 S cm^-1的超高质子导电性能，优于目前已报道的质子导电材料（见图1）。

Figure 1. Assembly of a UiO-66-F₂(SH)₂ framework and its conversion into UiO-66-F₂(SO₃H)₂ and LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂ with sample photographs shown.

综合实验数据和理论模拟研究，提出一种新的质子传导机制 - 电荷层驱动的高质子传导（Charged Layer Mediated Proton Conduction, CLMPC），如图2所示。具体来说-SO₃H基团是强酸性的，质子解离形成水合氢（H₃O⁺）离子，这些离子以静电方式附着在磺酸基团-SO₃^-上。框架上连续排列的-SO₃^-与骨架上紧密结合的H₃O⁺在宏观上可以被视为带负电荷和正电荷的层。在引入LiCl时用Li⁺ 替换H₃O⁺ 保持带电层结构，仅交换阳离子，形成由水合Li⁺ 层和阴离子骨架组成的更“牢固”、更“明晰”的双电荷层。

Figure 2. Schematic diagram of charged layer mediated proton conduction.

验证一：LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂的Li XPS光谱与纯LiCl相比出现两种信号，一种被确认为框架内游离的LiCl，而另一种可能由框架上的 -SO₃^-所锚定，提供双带电层存在的假设支持。Zeta电位表明LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂(-4.59 mV) 明显低于UiO-66-F₂(SO₃H)₂ (-11.8 mV)，证实了Li⁺ 封装后框架的阴离子性质减弱，并巩固了框架上双带电层的形成，宏观角度来看，阴离子骨架被阳离子层覆盖并被视为双带电层。从质子导电测试结果看，UiO-66-F₂(SH)₂到UiO-66-F₂(SO₃H)₂再到LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂，因带电层的进一步明确，性能也有了不同程度的提升（6.9 x 10^–4 S cm^–1→0.15 S cm^–1→2.86 S cm^–1），进一步验证双电荷层的存在可有效促进质子传导。同时采用脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）来确定Li⁺迁移对材料的离子导电贡献极低，可忽略不计。
验证二：为验证双电荷层策略的有效性，采用UiO-66-F₂(SO₃H)₂作为研究模型。在与其他类似物相同的后合成修饰条件下，将UiO-66-F₂(SH)₂分别简单地浸入LiCl与LiCl (DIPEA)（N，N-二异丙基乙胺）的乙醇溶液中2 d，得到LiCl@UiO-66-F₂(SH)₂和LiCl@UiO-66-F₂(SH)₂-DIPEA。由于-SH是弱酸性的，因此添加了DIPEA去质子化-SH以产生-S^-，以静电方式与水合的Li⁺离子耦合，从而构建出双电荷层。重要的是，LiCl@UiO-66-F₂(SH)₂-DIPEA （0.042 S cm^–1）>LiCl@UiO-66-F₂(SH)₂（4.0 x 10^–3 S cm^–1）>UiO-66-F₂(SH)₂（6.9 x 10^–4 S cm^–1）的质子电导率表明，在 DIPEA 存在下，Li⁺ 离子的排列更加有序，并作为双电荷层形成的证据。
验证三：对UiO-66-F₂(SO₃H)₂与LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂进行DFT能量势垒计算。无论质子传导的机制是什么（即跳跃或载体机理），固定在-SO₃^-上的水合Li⁺ 离子都能有效降低质子跳跃（0.068 eV VS -0.46 eV）和载体机制（1.08 eV VS 0.37 eV）中的动力学屏障。合理猜测，引入Li⁺后能量势垒的降低源于H₃O⁺离子和水合Li⁺之间的电荷排斥，因此质子跳跃和H₃O⁺离子的迁移都更容易进行。Figure 3. Computational calculations. (a) Energy barrier of H₃O⁺ diffusion in UiO-66-F₂(SO₃H)₂ and LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂. (b) Energy barrier of H⁺ diffusion in UiO-66-F₂(SO₃H)₂ and LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂.
除此之外，UiO-66-F₂(SO₃H)₂和LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂在质子电导率上表现出异常的E_a-RH关系（即在低相对湿度、低E_a;在高相对湿度、高E_a）。在前人研究基础上，我们通过实验证据与分子动力学模拟总结出主要因素——骨架内的有限孔径和体积以及亲水基团的大量存在。当涉及到孔径和体积有限的MOF时，即使在低RH下，H₂O含量就可以达到饱和，在基于H₂O分子的氢键网络上已经可以实现质子转移，即跳跃机理（E_a为0.10-0.40 eV）;在高相对湿度下，环境过于拥挤，H₂O分子无法排列有序的氢键网络，因此H⁺离子以质子载流子（即H₃O ⁺）的形式进行传导，即车载机理（E_a > 0.4 eV）。

Figure 4. (a) Nyquist plots and (b) Arrhenius plots of conductivities for bulk contribution to resistivity of LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂ at different temperatures (from 30 ^oC to 90 ^oC) and 90% RH or 30% RH. (c) The comparison of proton conductivity between LiCl@UiO-66-F₂(SO₃H)₂ and other materials reported in literatures over 90% RH.

基于以上研究，我们提出了一种新的机制，带电层介导的质子传导（CLMPC）（Figure 5）：在普通MOF中，在低相对湿度下，H₂O分子不足以构建氢键网络，通过简单的质子跳跃进行质子传导（Figure 5a），质子载流子的扩散负责质子传导（E_a > 0.40 eV）。在高相对湿度下，足够的H₂O分子结合形成有序的氢键网络，通过质子跳跃（E_a 为0.10-0.40 eV）进行有效的质子传导（Figure 5b）。在阴离子框架的MOF中，正离子（例如，水合H₃O⁺和Li⁺）通过静电相互作用在阴离子位点保持并形成双电荷层。无论高或低相对湿度，H⁺或H₃O⁺都被阳离子层排斥，这种排斥主要促进H₃O⁺沿着正电层的反弹或质子沿着氢键网络的跳跃（Figure 5c & d）。对于孔径有限的材料，在低RH下，H₂O分子通过离子—偶极相互作用接近正电层，并能以有序的方式排列出氢键网络实现质子跳跃（E_a为0.10-0.40eV）（Figure 5e）。在高相对湿度下，高含量的H₂O分子和有限的孔径最初有利于有序氢键网络的构建。然而，H₂O分子的过度拥挤阻碍其有序排列，因此不利于氢键网络的构建。另一方面，沿着通道，H₃O⁺作为质子载流子，通过与正电层的接近—排斥重复过程进行质子传导（E_a > 0.40 eV）（Figure 5f）。通常，带正电层与H⁺或H₃O⁺之间的电荷排斥在质子传导的氢键网络形成中占主导地位，是设计超高质子传导材料又一新策略。

Figure 5. Schematic depiction of proton transport mechanisms. MOFs of larger pore size without double charged layer at (a) low RH and (b) high RH; MOFs of larger pore size with double charged layer at (c) low RH and (d) high RH; MOFs of smaller pore size with double charged layer at (e) low RH and (f) high RH.

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.3c00780

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